本发明专利技术提供了一种低成本合成低硅铝比ZSM‑48分子筛的制备方法。该方法利用双模板剂低成本合成了低硅铝比ZSM‑48分子筛,与现有制备低硅铝比ZSM‑48分子筛的方法相比，使用双模板剂，在降低模板剂成本的同时，缩短晶化时间，高效合成高结晶度的低硅铝比纯相ZSM‑48分子筛，同时更容易且有效的脱除模板剂，提高了分子筛比表面积、孔容、孔径和酸量，更有效的进行加氢异构反应，提高异构选择性。该分子筛在加氢异构脱蜡领域具有较高的应用价值和前景。
Preparation of ZSM-48 zeolite with low Si / Al ratio
【技术实现步骤摘要】
一种低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法。属于催化剂
技术介绍
1981年，Schlenker首次发现纤维棒状ZSM-48分子筛，ZSM-48分子筛具有一维十圆环孔道结构的分子筛，孔径为0.56nm×0.56nm。Raul提出ZSM-48分子筛不是一种材料的名称，而是代表一系列相似孔道结构的材料，实验发现分子筛孔道结构存在无序性，至少含有九种拓扑结构。ZSM-48分子筛合适的孔道结构和酸性，使其在长链烷烃加氢异构方面具有良好的异构选择性，可以用于制备润滑油异构脱蜡催化剂，在合成气制烯烃的反应中对低碳烯烃具有较高的选择性，同时在择形催化、甲苯歧化、芳烃烷基化反应中具有很高的利用价值。因此，提高ZSM-48分子筛的酸性，增加孔口酸性位点量，缩短晶化时间，使用低成本模板剂合成高结晶度低硅铝比ZSM-48分子筛是研究重点。USP4,585,747利用单分子或是双分子N-甲基吡啶为模板剂成功合成出高硅铝比纯相ZSM-48分子筛。但该制备方法所需晶化时间大于5天。USP7,482,300B2，USP7,625,478B2和CN101330976B利用模板剂氯化六甲双胺，合成硅铝比100左右的ZSM-48，晶化时间缩短为48小时，并将其用于加氢异构脱蜡的反应过程中。但模板剂氯化六甲双胺的价格十分昂贵，使得这些专利公开的方法在使用推广上受到了很大限制。中国专利CN102910642B利用二溴己烷(DBH)、三甲胺(TMA)和乙醇(ETA)为模板剂，晶化时间5-8天，合成出硅铝比150-300的ZSM-48分子筛。中国专利CN103803576B利用价格昂贵的12-冠醚-4为模板剂，加入晶种，晶化时间4-8天，合成出硅铝比30-50的ZSM-48。中国专利CN104003413B利用溴代1,4-(N-甲基哌啶基)丁烷或溴代1,10-(N-甲基哌啶基)癸烷为模板剂，晶化7-10天，合成出硅铝比60-200的纳米棒状ZSM-48分子筛。目前ZSM-48分子筛的合成技术仍存在晶化时间过长，合成低硅铝比ZSM-48必须使用价格昂贵的模板剂的问题。因此，降低合成成本，缩短晶化时间是主要研究内容。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2:Al2O3＝30-600；模板剂:SiO2＝0.2-2.5；Na2O:SiO2＝0.01-0.10；H2O:SiO2＝20-50；其中，所述模板剂A为环己胺、1,6-己二胺、二甲胺、二正丙胺或丙三醇，模板剂B为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵或六甲溴铵；模板剂A:模板剂B＝1-500；(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。优选地，本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(1)中混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2:Al2O3＝40-100；模板剂:SiO2＝0.3-2.0；Na2O:SiO2＝0.02-0.07；H2O:SiO2＝30-40；模板剂A:模板剂B＝10-200。优选地，本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述模板剂A为环己胺，所述模板剂B为四乙基氯化铵。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠。更优选地，本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为硝酸铝。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(1)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(2)中水热晶化是将配制成的反应混合物置于有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，保持转速10-50转/分钟。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(2)中水热晶化温度为160-180℃，水热晶化时间为48-120小时。本专利技术提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其中，所述步骤(3)得到ZSM-48分子筛后，再经焙烧，以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-20小时。本专利技术还提供了一种ZSM-48分子筛，其是采用上述低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法所制得的分子筛。本专利技术提供的ZSM-48分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-600。优选地，本专利技术提供的ZSM-48分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为40-100。本专利技术还可以详细叙述如下：本专利技术提供了一种低成本高效合成低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2/Al2O3＝30-600，优选SiO2/Al2O3＝40-100；模板剂/SiO2＝0.2-2.5，优选模板剂/SiO2＝0.3-2.0；Na2O/SiO2＝0.01-0.10，优选Na2O/SiO2＝0.02-0.07；H2O/SiO2＝20-50，优选H2O/SiO2＝30-40；模板剂A/模板剂B＝1-500，优选模板剂A/模板剂B＝10-200；其中，模板剂A推荐环己胺、1,6-己二胺、二甲胺、二正丙胺、丙三醇其中一种，更优选为环己胺；模板剂B推荐四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵、六甲溴铵其中一种，更优选四乙基氯化铵。(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。本专利技术的步骤(1)中碱并不特别限制，本
通用的即可，推荐使用氢氧化钠、氢氧化钾。本专利技术同样对硅源、铝源并不特别限制，本
通用的即可，推荐硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯其中一种，更优选硅溶胶。铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠其中一种，更优选硝酸铝。本专利技术步骤(2)中水热晶化温度最好为160℃。水热晶化时间最好为48小时。本专利技术推荐水热晶化是将配制成的反应混合物置于有聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，保持转速10-50转/分钟。使用本专利技术的制备方法得到ZSM-48分子筛后，再经焙烧，以脱除模板剂，即可得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，焙烧条件为在500℃-600℃下焙烧8-20小时。本专利技术还提供一种上述的制备方法获得的ZSM-48分子筛。根据本专利技术的方法获得的ZSM-48分子筛，其产品的氧化硅与氧化铝的摩尔比例可以为30-600；优选40-100。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过优化模板剂，利用双模板剂提供了一种低成本合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法。与现有本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低硅铝比ZSM‑48分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃‑80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2:Al2O3＝30‑600；模板剂:SiO2＝0.2‑2.5；Na2O:SiO2＝0.01‑0.10；H2O:SiO2＝20‑50；其中，所述模板剂A为环己胺、1,6‑己二胺、二甲胺、二正丙胺或丙三醇，模板剂B为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵或六甲溴铵；模板剂A:模板剂B＝1‑500；(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃‑180℃，并水热晶化48‑120小时；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM‑48分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂在20℃-80℃下混合均匀，模板剂由模板剂A和模板剂B构成；混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2:Al2O3＝30-600；模板剂:SiO2＝0.2-2.5；Na2O:SiO2＝0.01-0.10；H2O:SiO2＝20-50；其中，所述模板剂A为环己胺、1,6-己二胺、二甲胺、二正丙胺或丙三醇，模板剂B为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、六甲氯铵或六甲溴铵；模板剂A:模板剂B＝1-500；(2)将步骤(1)配制的反应混合物升温至140℃-180℃，并水热晶化48-120小时；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得ZSM-48分子筛。2.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：SiO2:Al2O3＝40-100；模板剂:SiO2＝0.3-2.0；Na2O:SiO2＝0.02-0.07；H2O:SiO2＝30-40；且，模板剂A:模板剂B＝10-200。3.根据权利要求1或2所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂A为环己胺，所述模板剂B为四乙基氯化铵。4.根据权利要求1或2所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：于宏悦，江路明，李梦晨，孟祥彬，高善彬，崔岩，刘彦峰，迟克彬，王晓化，沈宜泓，沈雨歌，路明霄，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11
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