2,5-呋喃二羧酸类聚酯制造技术

本发明专利技术涉及聚酯，所述聚酯包括5‑呋喃二羧酸部分(A)；乙二醇部分(B)；1,4:3,6‑二失水己糖醇部分(C)；除1,4:3,6‑二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。本发明专利技术也涉及制备聚酯的方法和其用途。

2,5-furan dicarboxylic acid polyester

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】2,5-呋喃二羧酸类聚酯
本专利技术涉及含有2,5-呋喃二羧酸部分和至少一个1,4:3,6-二失水己糖醇部分的新的聚酯。本专利技术也涉及制备这些聚酯的方法和它们用于制造不同制品的用途。
技术介绍
由于聚合物材料容易以高生产量加工的能力和它们的多功能性，多年以来，它们在工业中已经变得越来越重要。由于它们的热特性，某些热塑性芳族聚酯可直接被加工。这些聚酯含有脂族二醇部分和芳族二酸部分。一种这样的聚酯是尤其用在包装领域中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，一种包括乙二醇部分和对苯二酸酯部分的聚酯。今天使用的大部分聚合物材料，包括PET，是基于非可再生碳源，尤其是矿物油。因为矿物油是有限的资源，所以重要的是开发新的，至少部分基于来自可再生资源的单体的替代聚合物材料。US2013/0171397A1涉及由生物质制备的2,5-呋喃二羧酸类聚酯。其中描述的一种聚酯是由2,5-呋喃二羧酸、乙二醇和异山梨醇制备的聚乙烯异山梨醇呋喃二羧酸酯(PEIF)。也描述了聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，一种由2,5-呋喃二羧酸和乙二醇制备的聚酯。PEIF的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，最高为78℃，相比PEF的为79℃，其指示聚酯中低水平的异山梨醇。而且，反应时间非常长，尤其对于PEIF(31h)。WO2015/142181A1描述了聚酯，其包括至少一个呋喃二羧酸酯单元、至少一个包括2至10个碳原子的饱和的直链或支链二醇单元，和至少一个双环二醇单元，所述双环二醇单元选自异山梨醇、异艾杜醇、异二缩甘露糖醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,3:4,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇。教导的这些聚酯具有的玻璃化转变温度大于或等于90℃。实施例部分公开了聚(乙烯-共聚-异山梨醇呋喃酯(聚异山梨醇呋喃二羧酸乙二醇酯(PEIF))的几种合成。US2013/0095268A1描述了2,5-呋喃二羧酸类聚酯包括1,4-亚环己基二甲醇(CHDM)残基和任选地其他芳族二羧酸残基、脂族二羧酸残基和/或至少一种修饰乙二醇的残基。修饰乙二醇可为乙二醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。实施例3和4公开了合成CHDM修饰的聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEFG)。获得的聚合物分别具有的固有粘度为0.76dL/g和0.90dL/g并且玻璃化转变温度为84℃和85℃。但是，该申请未提及这些聚酯的机械特性。WO2009135921A1中公开了基于可再生来源的脂族二羧酸、芳族二羧酸，优选2,5-呋喃二羧酸和二醇的脂族-芳族生物可降解的聚酯。在适当的二醇列表中，指出二失水山梨糖醇、二失水甘露糖醇、二失水艾杜糖醇和环己烷-甲二醇。但是，优选α-ΩC2-C4二醇。因此，示例的唯一聚酯是分别含有60％和70％2,5-呋喃二羧酸酯部分的聚(丁烯呋喃二羧酸酯-共聚-丁烯癸二酸酯)。US2011/282020A1涉及包括2,5-呋喃二羧酸部分和二醇或多元醇的部分的聚酯和共聚酯。也描述了通过酯交换制备这种(共)聚酯的方法。乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇是适当的二醇和多元醇单体的列表的一部分。但是已经制备的唯一的聚酯是聚-2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，即包括乙二醇部分和2,5-呋喃二羧酸酯部分的聚酯。在WO2014/100257中，公开了包括2,5-呋喃二羧酸、2,6-萘二羧酸和异山梨醇部分的聚酯。这些聚酯可进一步包括乙二醇部分，1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇部分的混合物和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇部分。但是，该专利申请不含有任何实际操作实施例。鉴于上述，仍需要基于来自可再生资源的单体的新的聚酯。申请人现已发现与现有技术中对于PEF和PEIF公开的那些相比，含有乙二醇、1,4:3,6-二失水己糖醇，尤其是异山梨醇，和除1,4:3,6-二失水己糖醇单元之外的脂环族二醇单元，例如1,4-环己烷二甲醇单元或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单元的特定混合物的2,5-呋喃二羧酸类聚酯可在相对短的反应时间内制备。获得的聚酯具有良好的机械特性并且玻璃化转变温度在为PEIF发现的那些范围内。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及热塑性聚酯，该热塑性聚酯包括：-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；-乙二醇部分(B)；-1,4:3,6-二失水己糖醇部分(C)；-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。本专利技术也涉及制备根据本专利技术的聚酯的方法。该方法包括使2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸的C1-C2烷基酯与乙二醇(B)、异山梨醇(C)和1,4-环己烷二甲醇(D)反应，其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。最后，本专利技术涉及本专利技术的聚酯用于制造塑料制品的用途或其他方面涉及包括本专利技术的聚酯的塑料制品。具体实施方式本专利技术的聚酯为热塑性聚酯，该热塑性聚酯包括：-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；-乙二醇部分(B)；-1,4:3,6-二失水己糖醇单元(C)；-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。优选地，本专利技术的聚酯不含脂族二羧酸部分和/或对苯二酸部分。因此，本专利技术的聚酯优选地仅仅含有2,5-呋喃二羧酸部分作为二羧酸基团。1,4:3,6-二失水己糖醇(C)可选自异山梨醇、异二缩甘露糖醇、异艾杜醇或其混合物。优选地，1,4:3,6-二失水己糖醇(C)为异山梨醇。除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)可适当地选自由环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的任何异构体组成组中的一个或多个。尤其优选环己烷二甲醇的异构体。因此，其他脂环族二醇可适当地选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或其混合物，优选1,4-环己烷二甲醇。脂环族二醇(D)可为顺式构型，反式构型或可为顺式构型和反式构型的二醇的混合物。在优选的实施方式中，使用1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式混合物。相对于二醇部分[(B)+(C)+(D)]的总含量，本专利技术的聚酯含有按摩尔计至少大于20％的乙二醇部分(B)。换句话说，摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。有利地，摩尔比[(B)/[(B)+(C)+(D)]不超过0.8。优选地，摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]为0.35至0.75。2,5-呋喃二羧酸酯含量与总二醇含量(A)/[(B)+(C)+(D)]的摩尔比有利地为0.8至1.2，优选其为约1。二醇部分[B]、[C]和[D]的摩尔量可在宽范围内变化，前提是满足摩尔比要求。典型地，基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，乙二醇部分[B]的摩尔量的范围为20％mol至90％mol，更优选地范围为30％mol至89％mol，最优选范围为30％mol至60％mol。基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，1,4:3,6-二失水己糖醇部分[C]的摩尔量的范围为0.5％mol至50％mol，更优选范围为1％mol至40％mol，最优选范围为2％mol至25％mol。基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分[D]的摩尔量的范围为5至80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯，所述聚酯包括：‑2,5‑呋喃二羧酸部分(A)；‑乙二醇部分(B)；‑1,4:3,6‑二失水己糖醇部分(C)；‑除1,4:3,6‑二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.26 NL 20182361.一种聚酯，所述聚酯包括：-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；-乙二醇部分(B)；-1,4:3,6-二失水己糖醇部分(C)；-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4:3,6-二失水己糖醇(C)选自异山梨醇、异二缩甘露糖醇、异艾杜醇或其混合物。3.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述1,4:3,6-二失水己糖醇(C)为异山梨醇。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或其混合物。5.根据权利要求4所述的聚酯，其中所述除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)为1,4-环己烷二甲醇。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述摩尔比[(B)/[(B)+(C)+(D)]不超过0.8，优选所述摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]为0.35至0.75。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述摩尔比(A)/[(B)+(...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉斯·雅凯尔，加布里埃尔·德冈，雷奈·圣特·洛普，马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆，王冰，
申请(专利权)人：辛维纳有限合伙公司，罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL