一种本征型热塑性导热聚酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于导热高分子材料领域，公开了一种本征型热塑性导热聚酯材料及其制备方法和应用。该本征型热塑性导热聚酯材料由以下两种结构单元[I]、[II]按一定的比例无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示，其中m＝1～11，n＝0～5，p＝0～5。本发明专利技术将联苯二元醇中较强的分子间作用力引入聚酯体系中，制备出的热塑性聚酯材料导热性能优于一般热塑性聚合物，且制备的材料缺陷较少，力学性能均衡稳定。

An intrinsic thermoplastic thermal conductive polyester material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种本征型热塑性导热聚酯材料及其制备方法和应用
本专利技术属于导热高分子材料领域，特别涉及一种本征型热塑性导热聚酯材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着高集成技术的快速发展，微电子器件体积持续缩小与及时散热之间的矛盾日益突出，使用导热聚合物(Thermalconductivepolymers)作为封装材料是有效解决上述矛盾的一个行之有效方案。目前工业广泛使用的填充导热聚合物存在的问题是：无机导热粒子在提高聚合物导热性的同时，也降低了自身固有的高绝缘电阻和击穿强度，力学强度、韧性及加工性能下降。而本征型导热聚合物则克服了上述诸多缺陷，同时拥有良好导热、高绝缘电阻及击穿强度、力学强度及韧性、优良的加工性能，是导热聚合物性能发展的最终目标。相比填充导热聚合物，本征导热聚合物的研究才刚刚起步，由于热固性聚合物自身的三维交联结构，很容易通过引入局域的微观有序结构，降低结构缺陷和声子界面散射，构筑利于声子传递通道来提高导热。但相比热塑性导热聚合物，热固性导热聚合物聚合过程繁琐且苛刻，成型后也不能反复加工成型。目前，热塑性导热聚合物的制备主要采用单向力学拉伸、溶液和静电纺丝等手段使聚合物分子链发生取向，获得高度有序取向结构，此外基于聚合物的多层次结构，但这种方法得到的高导热材料形状单一，应用范围窄，加工工艺也较为苛刻。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述本征型热塑性导热聚酯材料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种本征型热塑性导热聚酯材料，其由以下两种结构单元[I]、[II]按一定的比例无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示：其中m＝1～11，优选为3～9；n＝0～5，优选为0～2；p＝0～5，优选为0～2。结构单元[I]和[II]的比例由单体苯基二元酸和脂肪族二元酸的投料比来决定，优选为1～9：9～1，更优选为2:8～6:4。一种上述的本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法，其主要包括以下步骤：将联苯二元醇、苯基二元酸、脂肪族二元酸、金属氧化物、乙酸盐混合，然后在氮气或惰性气体保护下进行预聚反应，预聚反应结束后除去反应体系中的副产物水，再继续进行聚合反应，反应结束后即得到目标产物本征型热塑性导热聚酯材料。所述的联苯二元醇由以下方法制备得到：将联苯二酚、含卤素长链醇、碳酸盐和溶剂混合，然后在氮气保护下加热回流12～36h，回流反应结束后将所得反应液纯化即得联苯二元醇。联苯二元醇的制备过程中，所述的含卤素长链醇为含有1～11个碳原子的含卤素长链醇，优选为6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、9-氯-1-壬醇中的一种；所述的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠中的一种；所述的溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、乙酸乙酯、甲苯中的一种；所述的联苯二酚、含卤素长链醇、碳酸盐的用量满足联苯二酚、含卤素长链醇、碳酸盐的摩尔比为1:2.1～6.0:5～15；所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温后，过滤，向所得滤渣中加入稀盐酸调节pH值小于等于7，然后用水洗涤至中性再烘干即得目标产物联苯二元醇。所述的苯基二元酸优选为苯基丁二酸、2-苯基戊二酸、苯基丙二酸中的一种；所述的脂肪族二元酸优选为丁二酸、戊二酸、丙二酸中的一种。所述的金属氧化物优选为氧化铁、三氧化二锑、氧化铝、氧化铜中的一种；所述的乙酸盐优选为乙酸钠、乙酸锌、乙酸铵中的一种；所述的联苯二元醇、苯基二元酸、脂肪族二元酸、金属氧化物、乙酸盐的用量满足：联苯二元醇、苯基二元酸、脂肪族二元酸、金属氧化物、乙酸盐的摩尔比为1：0.1～0.9：0.9～0.1：0.001～0.003：0.001～0.003；且联苯二元醇的摩尔数与苯基二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和的比值为1:1；所述的预聚反应是指在170～190℃反应2.5～4h；所述的聚合反应是指在预聚温度的基础上升高10～20℃进行聚合反应，聚合反应的时间为3～5h；所述的除去反应体系中的副产物水优选为通过抽真空的方式除去副产物水；所述的聚合反应结束后优选为在负压下将目标产物冷却至室温，所述的负压是指抽真空至20-80Pa以防止聚合物在高温下被空气氧化；所述的本征型热塑性导热聚酯材料在绝缘散热、柔性电子封装、热量管理等领域中的应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术通过控制反应物投料比可以调控分子间作用力的强度，进一步影响导热性能。(2)本专利技术将联苯二元醇中较强的分子间作用力引入聚酯体系中，制备出的热塑性聚酯材料导热性能优于一般热塑性聚合物。(3)本专利技术所采用的制备条件温和，制备的材料缺陷较少，力学性能均衡稳定。附图说明图1为实施例1、3、4中所制备的联苯二元醇的红外谱图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1称取18g联苯二酚、40mL6-氯-1-己醇、100g碳酸钾以及250mLDMF(N，N-二甲基甲酰胺)加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中。在氮气流的保护下加热回流24小时，冷却至室温，过滤，滤渣倒入烧杯中，加入蒸馏水搅拌，过滤，滤渣再次倒入烧杯中，滴加稀盐酸搅拌调节pH为2，过滤，用蒸馏水洗涤多次，先在红外灯下烘干以去除产物表面的残留水，再于真空烘箱烘干得白色固体备用，该白色固体即为联苯二氧己醇。所得联苯二氧己醇的结构式为：其红外谱图如图1所示，从图1中可以看出实施例1中成功合成了联苯二氧己醇。将0.01mol联苯二氧己醇，0.002mol苯基丁二酸，0.008mol丁二酸，0.0002mol氧化铁，0.0003mol乙酸钠置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温170℃预聚3小时，随后关停氮气，通过抽真空的方式除去副产物水，升温至180℃继续反应3小时，随后30Pa负压下冷却至室温，得到本征型热塑性导热聚酯材料。所得本征型热塑性导热聚酯材料的结构为：实施例1中所得本征型热塑性导热聚酯材料的核磁氢谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,4H,Ar–Ar)；δ7.35(d,5H,Ar–CH(CO)O)；δ6.99(m,4H,Ar–O–)；δ4.10(m,4H,Ar–O–CH2)；δ4.06(m,1H,Ar–CH(CO)O–)；δ3.92(m,4H,CH2–O–CO–)；δ3.20(m,1H,CH2–COO)；δ2.68(m,1H,CH2–COO)；δ1.84(m,4H,CH2–CH2OCO)；δ1.61(m,4H,Ar–O–CH2–CH2)；δ1.37(m,8H,OCH2CH2–(CH2)2–CH2CH2O).实施例2称取17g联苯二酚、45mL6-氯-1-己醇、110g碳酸钾以及260mLDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中。在氮气流的保护下加热回流12小时，冷却至室温，过滤，滤渣倒入烧杯中，加入蒸馏水搅拌，过滤，滤渣再次倒入烧杯中，滴加稀盐酸搅拌调节pH为1，过滤，用蒸馏水洗涤多次，先在红外灯下烘干以去除产物表面的残留水，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种本征型热塑性导热聚酯材料，其特征在于由以下两种结构单元[I]、[II]无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种本征型热塑性导热聚酯材料，其特征在于由以下两种结构单元[I]、[II]无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示：其中m＝1～11，n＝0～5，p＝0～5。2.根据权利要求1所述的本征型热塑性导热聚酯材料，其特征在于：结构单元[I]和[II]的比例为1～9:9～1。3.一种根据权利要求1或2所述的本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将联苯二元醇、苯基二元酸、脂肪族二元酸、金属氧化物、乙酸盐混合，然后在氮气或惰性气体保护下进行预聚反应，预聚反应结束后除去反应体系中的副产物水，再继续进行聚合反应，反应结束后即得到目标产物本征型热塑性导热聚酯材料。4.根据权利要求3所述的本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述的联苯二元醇由以下方法制备得到：将联苯二酚、含卤素长链醇、碳酸盐和溶剂混合，然后在氮气保护下加热回流12～36h，回流反应结束后将所得反应液纯化即得联苯二元醇；所述的含卤素长链醇为含有1～11个碳原子的含卤素长链醇。5.根据权利要求4所述的本征型热塑性导热聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述的含卤素长链醇为6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、9-氯-1-壬醇中的一种；所述的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠中的一种；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种；所述的联苯二酚、含卤素长链醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴昆，陈威龙，
申请(专利权)人：中科广化重庆新材料研究院有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50