包括中和酸性反应混合物的用于制备糖醛衍生物的方法技术

在一种方法中制备具有化学式(1)的糠醛衍生物，其中R表示氢、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化剂存在下，在150℃至300℃的范围内的反应温度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与式R‑OH的液体含羟基化合物反应，产生包括化学式(1)的糠醛衍生物的初级酸性反应混合物；将部分所述液体含羟基化合物从所述初级酸性反应混合物分离以得到二级酸性反应混合物；中和所述二级酸性反应混合物至至少3的pH值以获得中和的反应混合物；以及纯化所述中和的反应混合物以回收所述化学式(1)的糠醛衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括中和酸性反应混合物的用于制备糖醛衍生物的方法
本专利技术涉及包括中和酸性反应混合物的用于制备糠醛衍生物的方法。该糠醛衍生物可以描述为具有化学式(1)：其中R表示氢、烷基或酰基。
技术介绍
包括5-羟甲基糠醛(HMF)、5-烷氧基甲基糠醛(AlkMF)和5-酰氧基甲基糠醛(AcMF)的化学式(1)的糠醛衍生物是令人感兴趣的化学品。糠醛衍生物应用为例如呋喃二羧酸的前体，呋喃二羧酸是聚酯、聚酰胺和聚氨酯的重要单体。可替换地，它们可以用作燃料组分。HMF具有进一步的抗菌和防腐性能。HMF、AlkMF和AcMF可以源自可持续来源。糠醛衍生物可以源自各种碳水化合物，特别是来自己糖，比如果糖和葡萄糖。比如淀粉、纤维素、蔗糖或菊粉的原料可以用作制造己糖的起始产品。由于HMF、AlkMF和AcMF可以从可持续来源获得，对于它们的生产的兴趣越来越高。US7317116中描述了它们的生产方法。该美国专利说明书描述了一种用于制备HMF的方法，其中将比如高果糖玉米糖浆的果糖源和有机溶剂在酸催化剂的存在下加热以实现果糖的酸催化脱水反应。然后可以例如通过逐渐添加氢氧化钠将所得产物中和至pH为7至9。在实施例中，中和进行到至少7.5的pH值。随后，使由此中和的产物经历蒸馏以去除溶剂。在不同的实施方式中，US7317116描述了通过合并果糖源和R'-OH溶剂并通过在色谱柱中使由此获得的组合物与固体酸催化剂床接触，来制备R'-氧甲基糠醛醚，其中R'可以表示烷基。通过加热色谱柱中的掺合物使果糖脱水以形成R'-氧甲基糠醛醚。在US8877950中描述了一种方法，其中在催化量或亚化学计量的量的均相酸催化剂存在下，通过使含果糖的起始物料与甲醇反应来制造5-羟甲基糠醛的醚，其中除了醇之外，还存在水作为溶剂，其中醇/水溶剂的比为50:1至10:1，其中该方法在连续流动过程中进行，温度为175℃至225℃，且流动过程中的停留时间为1分钟至10分钟。均相酸催化剂非常适合为硫酸。此外，US8242293中已描述了其中R表示酰基的化学式(1)的糠醛衍生物。这样的衍生物可以通过在连续模式下在酸催化剂的存在下使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与羧酸反应来制备，其中水以小比例存在。羧酸可以选自例如C1-C6羧酸。该反应得到HMF的酯，其中羧酸的酰基部分与5-位上的氧甲基的氧原子结合，本文中称为AcMF。如实施例中所示，可以使用硫酸作为酸催化剂。除了HMF和/或AlkMF和/或AcMF之外，在任何这些方法中获得的产物还包括副产物。竞争性副反应是HMF、AlkMF或AcMF和/或己糖的聚合以形成腐黑物聚合物。腐黑物聚合物或腐黑物是有色体，其被认为是含有来自羟甲基糠醛、糠醛、碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。腐黑物作为不溶性固体物质被获得。如US7317116的实施例中所示，其他副产物可以包括乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和甲酸。这样的副产物增加了反应混合物的酸度，考虑到酸催化剂的存在，反应混合物可能已经是酸性的。发现在这样的酸性条件下发生影响期望产物HMF、AlkMF和/或AcMF的产率的降解反应。因此，已提议中和反应混合物。US7317116特别教导了通过以下制备HMF的方法：i)合并果糖源、有机溶剂和酸催化剂以提供反应混合物；ii)将所述反应混合物加热至足以促进所述果糖源中的果糖脱水反应的温度和时间，以形成第一产物混合物；iii)将第一产物混合物的pH中和至pH为约7至9；iv)在中和pH后蒸馏第一产物混合物，以去除留在第一产物混合物中的所述有机溶剂；以及v)纯化所述产物混合物以提供包括大于60wt％的HMF的第二产物混合物。在一个实施方式中，在从所述产物混合物中去除离子交换树脂之后，且在使产物经历蒸馏以去除有机溶剂之前，将产物调节至中性pH。根据US7317116，中和是期望的，因为其允许在没有导致焦油状降解产物和树脂固体(即，腐黑物)的热催化降解或聚合的情况下通过蒸馏回收产物。中和步骤也表明允许在没有这样的降解或聚合的情况下用流动剂回收产物。现已发现，在反应混合物的酸性条件下，一些反应产物，也就是HMF和/或AlkMF和/或AcMF可以经历缩醛形成。已发现，特别是当反应混合物包括醇时，尤其是当果糖或葡萄糖源已与醇进行了反应的情况下，获得的糠醛产物，即AlkMF，可以与醇反应形成半缩醛或缩醛。在酸催化剂的存在的影响下这样的反应可以发生。现在令人惊奇地发现了当在中和之前去除一部分反应混合物时，最终产物不再含有缩醛。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种用于制备具有化学式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氢、烷基或酰基，该方法包括：在酸催化剂的存在下，在150℃至300℃的范围内的反应温度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与式R-OH的液体含羟基化合物反应，产生包括化学式(1)的糠醛衍生物的初级酸性反应混合物；将至少部分液体含羟基化合物从初级酸性反应混合物分离以得到二级酸性反应混合物；中和二级酸性反应混合物至至少3的pH值以获得中和的反应混合物；以及纯化该中和的反应混合物以回收化学式(1)的糠醛衍生物。具体实施方式发现在根据本专利技术的方法中回收的化学式(1)的糠醛衍生物不含有半缩醛或缩醛部分。在US7317116中没有认识到，过量的溶剂的第一次蒸馏和随后的中和的相反的顺序具有如此有利的结果。适合地，通过添加中和剂来完成二级酸性反应混合物的pH中和。优选地，将至少部分液体含羟基化合物从初级反应混合物分离的完全产物作为二级酸性反应混合物回收。然而，技术人员将理解，当小部分分离产物被排出并用于不同目的时，待中和的二级酸性反应混合物可以是该分离产物的主要部分。当R-OH表示水时，在中和之前从初级酸性反应混合物中去除部分水可以是有益的。这可以导致糠醛衍生物和其他产物的较浓的溶液的形成，这可以有助于它们随后的回收。而且，当化合物R-OH中的基团R表示酰基时，在中和之前分离一部分化合物可以是可行的。在这种情况下，可以将一些作为酸的R-OH化合物去除以促进随后的中和并减少中和剂的所需量。然而，液体含羟基化合物优选是其中R表示烷基的式R-OH的化合物。当初级酸性反应混合物包括醇时，半缩醛和缩醛基团的形成最为突出。这意味当含果糖和/或葡萄糖的起始物料与其中R表示烷基的化合物R-OH进行反应时，本专利技术的优点是最明显的。不希望受任何理论束缚，认为羰基与醇的缩醛形成是由强酸性条件催化的，例如，使得在初级酸性反应混合物中占优势。当半缩醛和缩醛化合物在水的存在下在较弱的酸性环境中存在时，认为缩醛部分分解以再次形成羰基。因此，在中和之前去除醇是特别有利的。在WO2013/043131中描述了仲醇和叔醇仅形成HMF而不形成AlkMF。本申请中的表1表明这些醇也形成AlkMF(参见条目9*)。这是由较早的申请，即WO2009/030506确认的，在该申请中叔丁醇或异丙醇与果糖在至少150℃的温度下反应，由此形成HMF和相应的AlkMF的混合物。因此，本专利技术不仅显然有益于其中R是伯醇的方法，而且也有益于R是仲醇或叔醇的方法。WO2013/043131还教导了某些5-烷氧基甲基糠醛化合物可以形成缩醛。然而，它不提供防止其形成的方案。适合地，在初级酸性反应混合物中无论是在含果糖和/或葡萄糖的起始物料转化期间形本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备具有化学式(1)的糠醛衍生物的方法，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.01 NL 20150661.用于制备具有化学式(1)的糠醛衍生物的方法，其中R表示氢、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化剂存在下，在150℃至300℃的范围内的反应温度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与式R-OH的液体含羟基化合物反应，产生包括化学式(1)的糠醛衍生物的初级酸性反应混合物；将至少部分所述液体含羟基化合物从所述初级酸性反应混合物分离以得到二级酸性反应混合物；中和所述二级酸性反应混合物至至少3的pH值以获得中和的反应混合物；以及纯化所述中和的反应混合物以回收所述化学式(1)的糠醛衍生物。2.根据权利要求1所述的方法，其中R表示烷基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体含羟基化合物是水或甲醇或其混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是选自由矿物无机酸、有机酸及其混合物组成的组的布朗斯台德酸。5.根据权利要求1至4中...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尼斯·玛丽亚·弗朗西斯库·西伊本，E·马佐耶尔，A·S·V·德·索萨·迪亚斯，赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔，
申请(专利权)人：辛维纳有限合伙公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL