钨酸、钼酸季铵盐催化C10和C12糠偶姻制备α‑呋喃基二酮制造技术

糠偶酰和5，5’‑二羟甲基糠偶酰(BHMF)作为两种重要的α‑呋喃基二酮化合物，不仅可以作为两种新的C10和C12结构单元生物聚合物和燃料中间体，并且被广泛应用于固态电致变色显示材料、记录电磁辐射的光成像化合物，以及粉末树脂等。本发明专利技术就是用多金属氧酸盐作为催化剂，高效催化C10和C12糠偶姻选择性氧化制备糠偶酰和BHMF，此方法具有反应时间短、产率高、易操作、污染小、后处理简单以及催化剂可以回收再利用等优点，符合绿色化学的发展要求。

Tungstate, molybdate catalyzed by quaternary ammonium C10 and C12 Furoin preparation of alpha furyl two ketone

Furil and 5, 5 'hydroxymethyl-2 furil (BHMF) as the two important alpha furyl two ketone compounds, not only can be used as two kinds of C10 and C12 structural unit of biopolymers and new fuel intermediates, which is widely used in solid state electrochromic display materials, optical imaging compound note record of electromagnetic radiation, and the powder resin etc.. The present invention is to use polyoxometalates as catalyst, C10 and C12 catalyze the selective oxidation of benzoin bran preparation of furil and BHMF, this method has short reaction time, high yield, easy operation, little pollution, simple postprocessing and catalyst can be recycled and reused, to meet the requirements of the development of green chemistry.

【技术实现步骤摘要】
钨酸、钼酸季铵盐催化C10和C12糠偶姻制备α-呋喃基二酮
本专利技术属于生物质能源领域，催化C10和C12糠偶姻制备α-呋喃基二酮，利用多金属氧酸盐作为催化剂，在空气中即可获得很好的氧化效果，而且多金属氧酸盐催化剂具有结构稳定、选择性好、对环境无污染、反应活性高等优点。
技术介绍
生物质作为唯一可再生的有机碳资源，以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势，成为替代石油生产燃料和化学品的理想选择。从生物质资源出发，通过物理、化学、生物的方法，可以得到一系列的生物质基平台化合物分子，例如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙醇、乳酸、乙酰丙酸、甘油等。这些平台化合物分子可以进一步衍生出数量众多的下游产品，为化工行业开辟出新的应用领域。α-二酮化合物是一类活泼的双官能团化合物，具有多个反应活性中心，是重要的有机合成中间体，被广泛的应用于合成杂环金属络合物、杂环化合物、光敏试剂以及显色剂等。糠偶酰和5，5’-二羟甲基糠偶酰是两种重要的α-呋喃基二酮化合物，一方面可以作为两种新的C10和C12结构单元生物聚合物和燃料中间体，另一方面可应用于固态电致变色显示材料、记录电磁辐射的光成像化合物，以及粉末树脂等。多金属氧酸盐以其低温高活性、低腐蚀性以及低毒性等特点被广泛应用于工业催化、电化学、有机化学、材料化学、药物化学以及环境化学等领域中。与传统催化剂相比，多金属氧酸盐催化剂结构稳定、选择性好、对环境无污染、反应活性高，是一类很有发展前景的绿色催化剂。本专利技术的目的是给出一种以八钼酸季铵盐和十钨酸季铵盐为催化剂在冰乙酸为溶剂的条件下直接在空气中催化C10和C12糠偶姻为α-呋喃基二酮的方法，在本方法中，糠偶酰和5，5’-二羟甲基糠偶酰(BHMF)的产率较高。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是提供一种具有反应条件容易达到、收率高的制备糠偶酰和5，5’-二羟甲基糠偶酰(BHMF)的方法，从而二者的合成提供了一条新的高效的合成路线，丰富了糠偶酰化合物的合成方法。本专利技术中利用糠偶姻为原料，转化制备糠偶酰是通过以下方式完成的：1.钨钼酸季铵盐催化剂的制备：以[CTAB]4Mo8O26的制备方法为例，介绍一下八钼酸季铵盐的制备方法。取1.20g(5mmol)Na2MoO4·2H2O固体于100mL三口烧瓶中，加入10mL蒸馏水，在磁力搅拌下滴加1.8mL的稀盐酸(0.6mL12mol/L的浓盐酸，1.2mL的蒸馏水)，搅拌均匀；在另一个100mL三口烧瓶中加入CTAB(3.38g，9.3mmol)，然后加入10mL的蒸馏水，在70℃油浴中加热回流，待溶液变成清澈透明以后，将含有Na2MoO4·2H2O的混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入其中，立即有白色沉淀生成，在70℃油浴中继续磁力搅拌20min，使生成的固体分散均匀。反应结束后，冷却至室温，然后抽滤，并用蒸馏水洗涤，以去除未反应的CTAB。最后在70℃下真空干燥24小时，称重，计算产率为89％。[BzMIm]4Mo8O26、[TBAB]4Mo8O26和[TMAB]4Mo8O26的制备方法与[CTAB]4Mo8O26相同。以[CTAB]4W10O32的制备方法为例：取Na2WO4·2H2O1.60g(5mmol)于100mL三口烧瓶中，加入10mL蒸馏水使之溶解，然后加热至沸腾；在机械搅拌下，逐渐滴加2.5mL稀盐酸(浓盐酸与蒸馏水的体积比为1∶2)，生成浅黄色透明溶液；取CTAB3.38g(9.3mmol)，在搅拌下溶解到10mL蒸馏水中；在机械搅拌下缓慢把钨酸钠盐酸溶液滴加到CTAB溶液中，搅拌一段时间使生成的固体分散均匀。反应结束后，减压抽滤，并用少量的蒸馏水洗涤滤饼，最后在70℃下真空干燥24小时，称重，计算产率为83％。[BzMIm]4W10O32的制备方法与[CTAB]4W10O32相同。2.以糠偶姻制备糠偶酰的方法特点如下：2.1反应可以在水以及多种有机溶剂中进行，在一定温度下直接在空气中加热回流反应一段时间后，使体系恢复至室温并加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，取出部分产品经过高效液相色谱(HPLC)法测其中糠偶酰的含量。2.2催化剂种类包括[BzMIm]4Mo8O26、[CTAB]4Mo8O26、[TBAB]4Mo8O26、[TMAB]4Mo8O26、[CTAB]4Mo8O26、[BzMIm]4Cl、CTAB、TBAB、TMAB、[BzMIm]4W10O32、[CTAB]4W10O32，对应的结构简式分别为Mo8O26、[C16H33(CH3)3N]4Mo8O26、[(CH3CH2CH2CH2)4N]4Mo8O26、[(CH3)4N]4Mo8O26、[C16H33(CH3)3N]4Mo8O26、C16H33(CH3)3NBr、(CH3CH2CH2CH2)4NBr、(CH3)4NBr、O32、[C16H33(CH3)3N]4W10O32等。2.3催化剂的用量为0.577g，其中催化剂的质量是原料的0.1倍，在催化剂质量是原料的0.1倍时即可获得很高的糠偶酰产率。2.4催化糠偶姻氧化为糠偶酰的反应过程可以在多种溶剂中进行，但在冰乙酸为溶剂的条件下可达到最好的效果。2.5反应的温度为20-110℃，在此温度范围内产率随着温度的增加而提高，反应时间为10min-180min。2.6计算目标产物糠偶酰的产率时，经过高效液相色谱进行分析，误差限均为±1％。具体实施方式以下通过具体实例用于进一步说明本专利技术描述的方法，但并不意味着本专利技术就局限于此。实施例1在100mL三口圆底烧瓶中，加入糠偶姻(0.577g，3.0mmol)、[CTAB]4Mo8O26(0.0577g，催化剂和原料质量比为1∶10)和10mL冰醋酸，在110℃下加热回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入足够量的色谱甲醇，使其成为稳定均相的混合液，然后再旋蒸除去溶剂，得到均匀的产物，制样，经过柱层析分离得到产品。产率是经高效液相色谱(HPLC)法分析所得，根据糠偶酰标准曲线计算得到糠偶酰产率可达到100％，误差范围是±1％。实施例2在100mL三口圆底烧瓶中，加入糠偶姻(0.577g，3.0mmol)、[CTAB]4Mo8O26(0.0577g，催化剂和原料质量比为1∶10)和10mL冰醋酸，在110℃下加热回流反应30min。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入足够量的色谱甲醇，使其成为稳定均相的混合液，然后再旋蒸除去溶剂，得到均匀的产物，制样，经过柱层析分离得到产品。产率是经高效液相色谱(HPLC)法分析所得，根据糠偶酰标准曲线计算得到糠偶酰产率可达到53.2％，误差范围是±1％。实施例3在100mL三口圆底烧瓶中，加入糠偶姻(0.577g，3.0mmol)、[CTAB]4Mo8O26(0.0577g，催化剂和原料质量比为1∶10)和10mL冰醋酸，在110℃下加热回流反应90min。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入足够量的色谱甲醇，使其成为稳定均相的混合液，然后再旋蒸除去溶剂，得到均匀的产物，制样，经过柱层析分离得到产品。产率是经高效液相色谱(HPLC)法分析所得，根据糠偶酰标准曲线计算得到糠偶酰产率可达到91.1％，误差范围是±1％。实施例4在100m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化C10和C12糠偶姻为α‑呋喃基二酮的方法，在冰乙酸为溶剂的条件下，加入一定量的钨钼多氧酸盐作为催化剂在含有一定量的糠偶姻的50ml圆底烧瓶中进行反应，在一定温度下加热回流反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入足够量的色谱甲醇，使其成为稳定均相的混合液，然后再旋蒸除去溶剂，得到均匀的产物，制样，经过柱层析分离得到产品。产率是经高效液相色谱(HPLC)法分析所得，根据糠偶酰标准曲线计算得到糠偶酰产率可达到100％，误差范围是±1％。

【技术特征摘要】
1.一种催化C10和C12糠偶姻为α-呋喃基二酮的方法，在冰乙酸为溶剂的条件下，加入一定量的钨钼多氧酸盐作为催化剂在含有一定量的糠偶姻的50ml圆底烧瓶中进行反应，在一定温度下加热回流反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入足够量的色谱甲醇，使其成为稳定均相的混合液，然后再旋蒸除去溶剂，得到均匀的产物，制样，经过柱层析分离得到产品。产率是经高效液相色谱(HPLC)法分析所得，根据糠偶酰标准曲线计算得到糠偶酰产率可达到100％，误差范围是±1％。2.按照权利要求1所述的催化C10和C12糠偶姻为α-呋喃基二酮的方法，其特征还在于：具备催化性能的钨钼多氧酸盐需要经过一系列反应得到，而且可以参照类似的方法合成一系列的钨钼多氧酸盐，除了具有特定结构的八钼酸季铵盐和十钨酸季铵盐外，钼酸钠和钨酸钠本身也具备一定的催化能力。3.根据权利要求1所述催化C10和C12糠偶姻为α-呋喃基二酮的方法，其特征在于：在冰乙酸为溶剂的条件下，以八钼酸季铵盐和十钨酸季铵盐为催化剂，催化剂的阳离子为季铵型阳离子；所述催化剂的阴离子为Mo8O264-、W10O324-。4.按照权利要求1所述的催化C10和C12糠偶姻为α-呋喃基...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧洪俊，谢瑞瑞，张传伟，马巨伟，杜延楠，孙姝琳，丁宏颖，张明川，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12