一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂包括氧化铝、改性TS‑1分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。该加氢精制催化剂适用于FCC汽油加氢精制，具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，不但具有较高的液体产品收率，而且还可以使产品能够既能够满足汽油国六标准中硫含量的要求、烯烃含量要求、以及芳烃含量要求，又能够减小辛烷值的损失。

A gasoline hydrofining catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油产品加氢催化剂

技术介绍
伴随社会经济的高速发展和人们生活水平的大幅度提高，马路上汽车的数量也在飞速增长，解决或减少大气污染的问题也变得迫在眉睫，随之而来的国内国际环保法规日趋严格，燃油排放标准也越来越高。北京和其他一些城市已经开始实行比欧五/国五标准更加严格的国六排放标准，到2020年，中国将全部实行国六标准，这是国内炼油厂商必须面对的新挑战。尽管现在很多炼油企业都能够提供完全满足国六标准的汽油，但是需要采取比较苛刻的操作条件，或者采用比较昂贵的催化剂以生产满足国六标准的汽油，从而增加了生产成本，减少了企业利润。在长期的科研和生产实践中，人们开发了各种汽油加氢精制催化剂，以满足汽油产品指标要求以及环保要求。当前，常规的汽油加氢精制催化剂主要以氧化铝为载体，以第VIII族和/或第VIB族金属元素为活性组分，还可以含有助剂组分以进一步改善催化剂的性能。CN102872891A公开了一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用。该催化剂以硅铝氧化物为载体，以W、Mo、Ni及P的氧化物为活性组分，辅以少量的Li氧化物和La氧化物。然而，该催化剂虽然能将含硫量为2854μg/g、氮含量为760μg/g、混合比3:1的催化汽油和焦化汽油混合油经加氢精制，但是加氢精制后硫含量和氮含量仍均大于20μg/g，远远高于国六标准要求的硫和氮含量，因此该催化剂不能用来生产国六标准汽油。CN102335612A公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以Co-Mo为活性组分金属，以SiO2-Al2O3为载体，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氧化磷为助剂。该催化剂对全馏分FCC汽油加氢脱硫选择性比较好，烯烃饱和率约为10％，辛烷值损失不大于0.8个单位，可以用来处理高硫、高烯烃FCC汽油，但是所得加氢产品中硫含量均在45μg/g以上，远远不能达到国六汽油含硫量标准要求。另外，在催化汽油加氢精制过程中，一些常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果好，但由于烯烃大量饱和，引起汽油辛烷值严重下降，导致汽油的使用性能大幅降低。因此，开发高加氢脱硫选择性又能减少辛烷值损失的汽油加氢精制催化剂就成为汽油加氢催化剂科学工作者迫在眉睫的科研任务。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高活性、高选择性和使用寿命长的汽油加氢精制催化剂及其制备方法。使用本专利技术的催化剂对汽油原料进行加氢精制，不但具有较高的液体产品收率，还可以使产品既能够满足汽油国六标准中硫含量的要求、烯烃含量要求以及芳烃含量要求，又能够减小辛烷值的损失。本专利技术第一方面提供了一种汽油加氢精制催化剂，包括氧化铝、改性TS-1分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。进一步地，所述的改性TS-1分子筛为硼改性分子筛B-TS-1，其中硼的含量占硼改性分子筛B-TS-1质量的0.1％～3.0％，优选为0.5％～2.0％。所述的汽油加氢精制催化剂，以催化剂的质量为基准，氧化钼和氧化钴的含量为15％～30％，氧化铝和改性TS-1分子筛的含量为70％～85％。进一步地，所述的汽油加氢精制催化剂中，氧化铝和改性TS-1分子筛的质量比为(50～83)：(17～50)，优选为(58～78)：(22～42)。进一步地，所述的汽油加氢精制催化剂中，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(20～45)，优选地，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(25～37)。进一步地，所述氧化铝优选为γ-Al2O3。进一步地，所述氧化铝采用镓改性氧化铝，所述镓的含量，以氧化镓计，占氧化铝质量的10％以下，优选为3％～9％。本专利技术第二方面提供了一种汽油加氢精制催化剂的制备方法，包括：将水和胶溶剂混合制成胶溶剂水溶液；分别将拟薄水铝石和改性TS-1分子筛加入到所述的胶溶剂水溶液中，混捏熟化成浆料；然后将氧化钼和氧化钴前驱物与所述的浆料混合，再混捏成型，干燥和焙烧，得到所述的汽油加氢精制催化剂。进一步地，所述的改性TS-1分子筛为硼改性分子筛B-TS-1，所述TS-1分子筛采用本领域常规方法制备得到，其中分子筛的钛硅摩尔比为1:(30～50)；硼优选在TS-1分子筛制备过程中引入，比如在TS-1分子筛合成体系中引入硼源(比如硼酸)，得到硼改性的分子筛B-TS-1。进一步地，氧化钼前驱物可以选自七钼酸铵，所述氧化钴前驱物可以选自碱式碳酸钴。进一步地，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。进一步地，所述的拟薄水铝石采用镓改性的拟薄水铝石，其中镓引入拟薄水铝石中的方法可以采用共沉法，比如将镓前驱物与氧化铝前驱物一起沉淀而得，所述镓前驱物可以选自硝酸镓、醋酸镓、碳酸镓、草酸镓等中的至少一种。进一步地，按质量计，胶溶剂和水的质量比为1：(9～11)，拟薄水铝石和分子筛之和与胶溶剂水溶液的质量比为100：(85～91)。进一步地，所述催化剂形状可根据需要选择，可以为齿球型。所述干燥条件如下：干燥温度为100～120℃，干燥时间为7～14小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为10～24小时。本专利技术第三方面提供了一种FCC汽油加氢精制的方法，包括：在氢气存在的条件下，FCC汽油原料与所述的汽油加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制汽油产品。所述加氢精制的操作条件如下：反应压力为2.5～5.0MPa，氢油体积比为(300～600):1，反应温度为220～300℃，液时体积空速为2～6h-1。与现有技术相比，本专利技术中的汽油加氢精制催化剂及其制备方法具有如下一些优点：1、本专利技术汽油加氢精制催化剂能够有效地脱除FCC汽油中的硫，特别是脱除难以脱除的含硫有机物如4,6-DMDBT等，同时又能够使加氢脱硫后的环烷烃裂化成烯烃或者侧链断掉形成烯烃和不带侧链的环烷烃，还可以进行加氢异构和芳构化，从而减少了汽油加氢精制产物的辛烷值损失，甚至使辛烷值不变甚至稍稍增加。2、本专利技术汽油加氢精制催化剂中引入硼改性分子筛B-TS-1，硼改性分子筛B-TS-1不但具有MFI分子筛结构，其四配位骨架钛和非配位的骨架钛等钛物种提供了Lewis酸性中心，而且硼的引入调整了分子筛的结构和酸性质，更有利于苯并噻吩类有机硫化合物在分子筛孔道中的扩散，加强了苯并噻吩类有机硫化合物的吸附和加氢分解，因而提高了催化剂的活性和选择性。3、本专利技术催化剂中优选采用镓改性氧化铝，与硼改性分子筛B-TS-1相配合，进一步增强催化剂选择性脱硫能力，减少副反应的发生，提高液收。4、本专利技术催化剂的制备方法，通过采用载体和活性组分混捏的制备方法，能够在适度提高加氢金属含量的情况下，仍使催化剂具有良好的孔结构，提高活性金属与载体组分间的配合作用，提高催化剂的加氢脱硫活性和选择性，同时有利减少辛烷值损失。5、同现有技术比，本专利技术FCC汽油加氢精制方法，催化剂使用寿命长，反应空速大，有益效果显著。采用本专利技术工艺方法能够生产符合汽油国六标准的汽油产品，尤其是汽油产品硫含量达到或小于国六标准的10μg/g，辛烷烷值损失很少甚至不损失或略有增加，同时满足烯烃含量低于18％(体积)，芳烃含量低于35％(体积)，苯含量低于0.8％(体积)等指标要求。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种汽油加氢精制催化剂，包括氧化铝、改性TS‑1分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。

【技术特征摘要】
1.一种汽油加氢精制催化剂，包括氧化铝、改性TS-1分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。2.根据权利要求1所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，所述的改性TS-1分子筛为硼改性分子筛B-TS-1；硼的含量占硼改性分子筛B-TS-1质量的0.1％～3.0％，优选为0.5％～2.0％。3.根据权利要求1所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，氧化钼和氧化钴的含量为15％～30％，氧化铝和改性TS-1分子筛的含量为70％～85％。4.根据权利要求1、2或3所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，所述的氧化铝和改性TS-1分子筛的质量比为(50～83)：(17～50)，优选为(58～78)：(22～42)。5.根据权利要求1、2或3所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(20～45)，优选地，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(25～37)。6.根据权利要求1所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，所述的氧化铝采用镓改性氧化铝，所述镓的含量，以氧化镓计，占氧化铝质量的10％以下，优选为3％～9％。7.一种如权利要求1-6任意一项所述的汽油加氢精制催化剂的制备方法，包括：将水和胶溶剂混合制成胶溶剂水...

【专利技术属性】
技术研发人员：席鸿飞，宋兆伟，杨大奎，
申请(专利权)人：北京高新利华科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11