一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，涉及分子筛材料制备技术领域，将廉价模板剂的水溶液、碱源与硅源混合，常温下搅拌得到无色透明混合溶液A，将含有钛源和异丙醇的混合溶液B缓慢加入混合溶液A，之后加入晶种，得到混合溶液C，将混合溶液C在30‑50℃下老化1‑5小时后，加入磁核，以2℃/min的速度升温至50‑100℃除醇直至混合溶液C完全成为粉末D，将粉末D置于聚四氟乙烯的小坩埚中，而后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，待釜中加入水后将其置于恒定温度的烘箱中进行静态晶化，得到晶化产物E，将晶化产物E经磁分离洗涤、真空干燥后进行煅烧。该廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，制备方法简单，成品率高，制备成本低。

A cheap method for synthesis of magnetic nano-titanium-silicon molecular sieves

【技术实现步骤摘要】
一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法
本专利技术涉及分子筛材料制备
，具体为一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法。
技术介绍
18世纪中期，瑞典科学家在一次鉴定工作中，偶然发现了沸石分子筛，从此人们开始了对沸石分子筛的研究。1983年，意大利科学家采用传统水热合成方法，将金属原子钛引入分子筛中，合成了具有与ZSM-5相似结构的TS-1分子筛。1992年，又有科学家提出了TS-1水热合成的修正经典法，采用钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源，先将钛酸四丁酯溶于异丙醇溶液中然后缓慢滴加到硅酸四乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合溶液中，实现了钛源与硅源水解的高度匹配，从而大大提高了TS-1分子筛骨架钛的含量。TS-1分子筛具有优异的择形催化效果，且作为一种绿色环保新型催化剂，对于TS-1/H2O2的反应体系，由于过氧化氢被还原产物为水，不会对环境产生污染，工艺条件也相对简单，被大量应用于苯酚羟基化反应、环己酮胺肟化反应、烯烃环氧化反应、氧化脱硫反应等众多氧化还原反应中。目前，工业上以固定床反应器和浆态床反应器为主，其中HPPO法制环氧丙烷基本均采用固定床反应器。但由于钛硅分子筛催化反应属于放热反应且具有极高的催化活性，因此易造成局部反应过热，导致飞温，从而使得反应不易调控，并且分子筛成型后会造成一部分活性组分隐藏而得不到充分利用，但使用浆态床反应器可以规避此类问题，所以钛硅分子筛未来的工业化趋势应该是应用于浆态床反应器，但因此也出现了固液分离困难的问题，增加了工业成本。现有的以传统水热法合成的TS-1分子筛为母体，以四氧化三铁或铁酸镍为磁核，经过整合制得了TS-1分子筛与磁核的复合型材料，实现了催化剂的快速分离，但磁核的引入造成钛硅分子筛的催化活性损失。同时，传统水热法合成的TS-1分子筛的合成成本较高，不符合未来工业化发展的趋势。综上所述，TS-1钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应应用于浆态床反应器具有良好的应用前景。因此，在实现TS-1分子筛快速磁分离的同时，如何控制催化剂的制备成本是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，解决了在实现TS-1分子筛快速磁分离的同时，如何控制催化剂的制备成本的问题。(二)技术方案为达到以上目的，本专利技术采取的技术方案是：一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，按照以下步骤进行：第一步，将廉价模板剂的水溶液、碱源与硅源混合，常温下搅拌得到无色透明混合溶液A。第二步，将含有钛源和异丙醇的混合溶液B缓慢加入混合溶液A，之后加入晶种，得到混合溶液C。第三步，将混合溶液C在30-50℃下老化1-5小时后，加入磁核，以2℃/min的速度升温至50-100℃除醇直至混合溶液C完全成为粉末D。第四步，将粉末D置于聚四氟乙烯的小坩埚中，而后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，待釜中加入水后将其置于恒定温度的烘箱中进行静态晶化，得到晶化产物E。第五步，将晶化产物E经磁分离洗涤、真空干燥后进行煅烧，得到本专利技术提供的廉价法制备的磁性纳米钛硅分子筛TS-1。优选的，所述硅源、钛源、廉价模板剂和碱源的摩尔浓度比为30-400:1:1.5-10:40-300，优选100:1:1.5:40。优选的，所述晶种、磁核和硅源质量浓度比为0.03-0.15:0.1-1:1，优选0.03:0.4:1，所述钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物，较佳地为钛酸正丁酯；所述硅源选自水溶性或者在水中溶解的含硅化合物，较佳地为硅溶胶；所述廉价模板剂选择四丙基溴化铵(TPABr)；所述碱源选自可溶性碱性化合物，较佳地为正丁胺；所述晶种选择水热法合成的TS-1；所述磁核选自磁性材料，较佳地为铁酸镍。优选的，所述第一步得到的混合溶液A搅拌15-100分钟；优选搅拌15-60分钟；更优选搅拌60-100分钟，所述第二步是将含有钛源和异丙醇的混合溶液B缓慢加入混合溶液A中从而得到混合溶液C，所述第三步是将混合溶液C于30-50℃(优选50℃)老化1-5小时(优选5小时)并于50-100℃(优选80℃)除醇直至成为粉末D，所述第四步是置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，待釜中加入水后，在130－170℃晶化4-72小时，优选在170℃晶化3天，晶化釜中粉末D与水的质量比为1:0.5-5，优选1:2。优选的，所述第二步到第四步中的加入操作是以滴加的形式，速度为0.01－0.2ml/分钟，优选为0.05－0.2ml/分钟，更优选为0.01－0.05ml/分钟。(三)有益效果本专利技术的有益效果在于：该廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，制备方法简单，成品率高，制备成本低。该廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，以更为廉价的四丙基溴化铵作模板剂，采用蒸汽辅助干胶法合成具有较高活性的磁性纳米钛硅分子筛TS-1。该廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，磁性纳米钛硅分子筛TS-1颗粒粒径为纳米颗粒范畴(100-900nm)，晶内扩散阻力小，强化反应产物扩散，降低结焦速率，进而延长催化剂寿命；附图说明图1为本专利技术实施例1中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图；图2为本专利技术实施例1中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的FT-IR图；图3为本专利技术实施例1中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的透射电镜TEM图；图4为本专利技术实施例1中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的磁滞曲线图；图5为本专利技术实施例1中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的分离效果图；图6为本专利技术实施例1-5中磁性纳米钛硅分子筛TS-1的分离效果对比图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。如图1-6所示，本专利技术提供一种技术方案：一种廉价法合成磁性纳米钛硅分子筛TS-1的方法，相较于现有技术中的磁性钛硅分子筛，其采用更为廉价的四丙基溴化铵作模板剂，同样实现了分子筛的快速磁分离。本专利技术磁性TS-1钛硅分子筛的评价方法：丙烯液相环氧化制备环氧丙烷反应在剧烈搅拌条件下于不锈钢反应器中进行，剧烈搅拌是在700rpm的条件下进行的，在反应釜中加入0.5g催化剂，其占物料浓度为16.6g/L，称取一定量的质量分数为30％的双氧水溶液，然后加入一定量的甲醇溶液作为反应溶剂，最后通入丙烯，溶液的加入按以下比例，m(CH3OH):m(30％H2O2)＝9:1，反应温度50℃，反应压力为0.5MPa，反应进行1h后将产物冷却进行色谱分析。实施例1磁性纳米钛硅分子筛TS-1的制备分别取0.16g四丙基氢氧化铵、1.17g正丁胺、8g硅溶胶水溶液溶于20g水中，硅溶胶水溶液为30％的浓度，常温下搅拌60分钟得到无色透明混合溶液A，取10mL异丙醇与0.136g钛酸正丁酯混合均匀，以0.2ml/分钟速率加入溶液A，滴加结束后加入0.36g水热法合成的TS-1，得到溶液B，将溶液B在50℃下老化5小时后，加入0.96g铁酸镍，以2℃/min的速度升温至80℃除醇直至溶液B完全成为粉末，将粉末置于聚四氟乙烯的小坩埚中，而后置于带有聚四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，其特征在于按照以下步骤进行：第一步，将廉价模板剂的水溶液、碱源与硅源混合，常温下搅拌得到无色透明混合溶液A；第二步，将含有钛源和异丙醇的混合溶液B缓慢加入混合溶液A，之后加入晶种，得到混合溶液C；第三步，将混合溶液C在30‑50℃下老化1‑5小时后，加入磁核，以2℃/min的速度升温至50‑100℃除醇直至混合溶液C完全成为粉末D；第四步，将粉末D置于聚四氟乙烯的小坩埚中，而后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，待釜中加入水后将其置于恒定温度的烘箱中进行静态晶化，得到晶化产物E；第五步，将晶化产物E经磁分离洗涤、真空干燥后进行煅烧，得到本专利技术提供的廉价法制备的磁性纳米钛硅分子筛TS‑1。

【技术特征摘要】
1.一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，其特征在于按照以下步骤进行：第一步，将廉价模板剂的水溶液、碱源与硅源混合，常温下搅拌得到无色透明混合溶液A；第二步，将含有钛源和异丙醇的混合溶液B缓慢加入混合溶液A，之后加入晶种，得到混合溶液C；第三步，将混合溶液C在30-50℃下老化1-5小时后，加入磁核，以2℃/min的速度升温至50-100℃除醇直至混合溶液C完全成为粉末D；第四步，将粉末D置于聚四氟乙烯的小坩埚中，而后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，待釜中加入水后将其置于恒定温度的烘箱中进行静态晶化，得到晶化产物E；第五步，将晶化产物E经磁分离洗涤、真空干燥后进行煅烧，得到本发明提供的廉价法制备的磁性纳米钛硅分子筛TS-1。2.根据权利要求1所述的一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述硅源、钛源、廉价模板剂和碱源的摩尔浓度比为30-400:1:1.5-10:40-300，优选100:1:1.5:40。3.根据权利要求1所述的一种廉价合成磁性纳米钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述晶种、磁核和硅源质量浓度比为0.03-0.15:0.1-1:1，优选0.03:0.4:1，所述钛源选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李奕川，王文静，范清，李新，范娟，牟庆平，柴永明，郭振莲，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37