本发明专利技术公开了一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法。该催化剂通过浸渍法将活性组分Mn和Na2WO4负载于钛硅分子筛Ti‑SBA‑15上。催化剂各组分配比如下：载体Ti‑SBA‑15的硅钛比是10‑70：1。Mn的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的2％‑5％；Na2WO4的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的5％‑10％。与普通二氧化硅负载的催化剂和其他钛硅分子筛负载的催化剂相比，该催化剂在相同的反应条件下，尤其是较低温度下，具有相对较好的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法，属于催化剂
技术介绍
乙烯是用途最广的化工产品基本原料之一，而我国乙烯主要来源于石油的裂解，并且产量仍无法完全满足国内需求。通过天然气一步转化为乙烯的甲烷氧化偶联反应由于其原料洁净，储量丰富等特点，受到了各国研发人员的关注。如果能实现工业化，将极大提高乙烯的产量，改变化学工业强烈依赖石油的格局，具有重大的战略意义和工业价值。甲烷氧化偶联反应工业化的关键是开发合适的催化剂。在众多的甲烷氧化偶联催化剂中，多组分的Na-W-Mn/SiO2催化剂由于其选择性高等特点，是目前性能最好，最有工业化前景的催化剂体系。但此催化剂的反应温度一般在800℃左右，在如此高的温度下，反应散热，催化剂失活和高温反应器的设计和操作等方面存在诸多问题，成为阻碍其工业化的一个关键因素。
技术实现思路
针对背景中提到的问题，本专利技术的目的是提供一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及其制备方法。本专利技术采用如下技术方案：一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，该催化剂以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，负载有活性组分Mn和Na2WO4。载体钛硅分子筛的硅钛比是10-70：1。活性组分占比为：Mn的质量为载体Ti-SBA-15质量的2％-5％；Na2WO4的质量为载体Ti-SBA-15质量的5％-10％。一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，包含如下步骤：1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于包含Mn的前体盐和Na2WO4的前体盐的混合水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时；2)将步骤1)处理后的样品在120℃下烘干后，研磨成粉末，在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。一种甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，包含如下步骤：1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于Na2WO4的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。2)将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后再浸渍于Mn的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。3)将步骤2)处理后的样品研磨成粉末,在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。进一步地，Ti-SBA-15分子筛的制备方法如下：1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)、30mL(2mol/L)盐酸溶液和15mL水混合，在40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解；2)滴加4.12g正硅酸乙酯到步骤1)的混合物中，继续搅拌6小时；3)加入40mL双氧水于步骤2)的混合物中；4)加入0.10g-0.67g钛酸四丁酯与12mL异丙醇的混合溶液于步骤3)的混合物中，继续在40℃下搅拌24个小时；5)将步骤4)的混合物转移到水热釜中，在100℃下晶化24小时；6)将步骤5)得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧6小时，得到Ti-SBA-15分子筛。本专利技术与现有技术相比具有的有益效果在于：本专利技术以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，Ti的掺杂以及该分子筛与各活性组分之间良好的协同作用，促进了催化剂活性和稳定性的提高。与普通二氧化硅负载的催化剂和其他钛硅分子筛负载的催化剂相比，该催化剂在相同的反应条件下，尤其是较低温度下，具有相对较好的催化活性。具体实施方式：以下通过实施例对本专利技术做进一步详细描述：实施例1本实施例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-SBA-15(30)催化剂，其中2％Mn是指活性组分Mn的质量是载体Ti-SBA-15质量的2％，5％Na2WO4是指活性组分Na2WO4的质量是载体Ti-SBA-15质量的5％,Ti-SBA-15(30)是指硅钛比为30的Ti-SBA-15分子筛，以下实施例含义相同，不再赘述。该催化剂制备方法如下：1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.22g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为30的Ti-SBA-15分子筛。2)称取0.11gNa2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2gTi-SBA-15(30)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；3)称取0.26gMn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散30分钟后，在60℃下静置12小时后，于120℃烘箱干燥；4)将步骤3)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧3小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂将制备的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应。将0.4g催化剂装入内径8mm的微型石英反应器中，采用甲烷、氧气和氦气的混合气为原料气，其组成设定为甲烷：氧气：氦气的摩尔比为5:1:4，反应的总空速为8400ml·g-1·h-1，反应温度为700-740℃，压力为常压。催化性能评价列于表1。实施例2本实施例通过分步浸渍法制备2％Mn-5％Na2WO4/Ti-SBA-15(10)催化剂。该催化剂制备方法如下：1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再缓慢滴加正硅酸乙酯4.12g，继续搅拌6小时后加入40ml双氧水；再滴加0.67g钛酸四丁酯，12mL异丙醇，混合搅拌24h；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的容器中，密封后置于100℃烘箱中水热反应24小时；所得产物经过过滤、洗涤、干燥后在550℃焙烧6小时除去模板剂即可得硅钛比为10的Ti-SBA-15分子筛。2)称取0.11gNa2WO4·2H2O溶解在15ml水中，将2gTi-SBA-15(10)分子筛粉末浸渍于混合水溶液中，超声分散10分钟后，在30℃下静置6小时后，于120℃烘箱干燥；3)称取0.26gMn(NO3)2水溶液滴加在15ml水中，将步骤2)处理后的样品研磨成粉末后浸渍于Mn相应前体盐的水溶液中，超声分散10分钟后，在30℃下静置6小时后，于120℃烘箱干燥；4)将步骤3)处理后的样品研磨成粉末，在550℃下焙烧2小时，800℃焙烧4小时后即得到本实施例催化剂。考评方法与实施例1相同，催化性能评价列于表1。实施例3本实施例通过分步浸渍法制备5％Mn-10％Na2WO4/Ti-SBA-15(70)催化剂。该催化剂制备方法如下：1)将2g模板剂EO20PO70EO20(P123)加入到30ml(2mol/L)盐酸溶液和15ml水的混合溶液中，40℃下搅拌至模板剂P123完全溶解后，再本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于，该催化剂以钛硅分子筛Ti‑SBA‑15为载体，负载有活性组分Mn和Na2WO4。载体钛硅分子筛的硅钛比是10‑70：1。活性组分占比为：Mn的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的2％‑5％；Na2WO4的质量为载体Ti‑SBA‑15质量的5％‑10％。
【技术特征摘要】
1.一种以钛硅分子筛为载体的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，其特征在于，该催化剂以钛硅分子筛Ti-SBA-15为载体，负载有活性组分Mn和Na2WO4。载体钛硅分子筛的硅钛比是10-70：1。活性组分占比为：Mn的质量为载体Ti-SBA-15质量的2％-5％；Na2WO4的质量为载体Ti-SBA-15质量的5％-10％。2.一种权利要求1所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征是，包含如下步骤：1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于包含Mn的前体盐和Na2WO4的前体盐的混合水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时；2)将步骤1)处理后的样品在120℃下烘干后，研磨成粉末，在550℃下焙烧2-3小时，800-900℃焙烧4-6小时后得到所述催化剂。3.一种权利要求1所述的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，其特征是，包含如下步骤：1)Ti-SBA-15分子筛粉末浸渍于Na2WO4的前体盐的水溶液中，超声分散10-60分钟后，在30-80℃下静置6-24小时，在120℃下烘干。2)将步骤1)处理后的样品研磨成粉末后再浸渍于Mn的前体盐的水溶液中，超声分散10-6...
【专利技术属性】
技术研发人员：程党国，肖可，陈丰秋，詹晓力，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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