微波强化甲烷氧化偶联-乙烷二氧化碳氧化脱氢耦合反应制乙烯工艺制造技术

一种微波强化甲烷氧化偶联－二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行：含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯；先用常规加热方式将催化剂加热并维持在某一温度３００～７００℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。本发明专利技术可以强化甲烷氧化偶联－二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，特别是第二段的二氧化碳氧化乙烷脱氢吸热反应，提高乙烷处理量，进一步提高乙烯收率。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Microwave enhanced methane oxidation coupling process of ethane and carbon dioxide oxidative dehydrogenation to ethylene

A microwave enhanced oxidative coupling of methane and carbon dioxide oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene coupling reaction process, according to the following process: methane, oxygen gas, methane oxidative coupling reaction in the catalyst for oxidative coupling of methane; product without separation and heat transfer and gas containing ethane mixed directly, ethylene production in the oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide under the action of catalyst, catalyst and heating; first will be maintained at a temperature of 300 to 700 DEG C with conventional heating, microwave and feed can be used to trigger and sustain the reaction. The invention can strengthen the coupling of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and carbon dioxide methane oxidation, especially the oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide second endothermic reaction period, improve the processing capacity of ethane to further improve ethylene yield.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯合成技术，特别提供了由微波强化的甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺。乙烯目前在工业上主要通过高碳烷烃(如乙烷、丙烷、石脑油等)裂解生产。这是一条以石油为基本原料的反应路线。反应在列管式裂解炉中进行，裂解温度视原料气组成不同而变，一般在800～950℃，属强吸热反应，能耗极大，烷烃转化率一般不超过60％，同时还存在严重积炭和甲烷化问题。降低能耗，提高转化率，减少积炭和甲烷化程度，仍是工业上需要解决的问题。由天然气直接转化制乙烯也是生产乙烯的一种方法。由于石油资源的限制，该过程近十几年来得到了广泛的关注。甲烷氧化偶联是由天然气直接转化制乙烯的主要方法。由于该法乙烯收率低，副产大量一氧化碳、二氧化碳，同时大量反应热的不能控制和有效利用，目前还没有工业化的例子。利用甲烷氧化偶联反应放出的热量，进行乙烷裂解联合生产乙烯，是对甲烷氧化偶联法生产乙烯的改进，该法可以有效利用甲烷氧化偶联产生的热量。澳大利亚专利No32442/89提出了甲烷氧化偶联结合乙烷裂解制乙烯方法，该法首先将天然气分离为富甲烷气和富乙烷气两部分，将富甲烷气与氧气混合通过一段氧化偶联催化剂床，再将反应产物与富乙烷气直接混合，利用氧化偶联放出的热量，使乙烷裂解为乙烯。由于乙烷裂解所需热量仅来源于甲烷氧化偶联放出的热能，因而，无法增加乙烷的处理量。美国专利No5118898对此提出了改进方法，在改进方法中，催化剂流化床被分成上下两层，富甲烷气体与氧气混合后由下而上进入下层流化床，与催化剂接触发生氧化偶联反应，富乙烷气体从上下两层床之间进入并与氧化偶联产物混合后继续进入上层流化床，进而发生裂解反应，使乙烷转化为乙烯。据此，乙烷及高碳烷烃裂解所需能量既来源于甲烷氧化偶联的放热，又来源于外部热源对上层流化床的加热，从而提高高碳烷烃的处理量。美国专利No5599510为提高乙烷的处理量和减少碳氧化物的生成量提供一种反应器，该专利提出的反应器是一种催化传热壁式双气流反应器，甲烷氧化偶联和高碳烷烃裂解分别在相互垂直、互不相通的反应管路中进行，氧化偶联催化剂或涂附在管壁上，或以固定床方式充填在管内，反应管由高温合金或金属镍制成，在同样催化剂情况下，涂附方式比充填方式可获得更高的烯烃收率和更低的碳氧化物量。美国专利No5736107提出了一种同时有效利用氧化偶联的放热和作为副产品的碳氧化物的方法和相应装置，该方法分两步在催化剂移动床中进行。第一步，甲烷和含氧气体混合进入向上移动的催化剂床中，发生氧化偶联反应。反应产物随催化剂一起进入催化剂分离器。高碳烷烃从分离器中下部通入，由下而上与高温催化剂接触发生裂解，而后与氧化偶联产物一起被引出分离器。经冷却至750～800℃的催化剂再被送回甲烷偶联反应器。由于催化剂和反应产物被不断移出甲烷偶联反应器，使甲烷偶联反应始终维持在800～900℃之间，一定程度地抑制了甲烷的燃烧反应；另一方面，高碳烷烃裂解产生的H2与氧化偶联产物中的CO2发生甲烷化反应，生成甲烷。这两种因素的综合使最终产物中CO2的含量减小到3％mol，而CO含量减小到0.6％mol。提高了碳资源的利用率。该法的特征在于催化反应发生在两个反应器的同一种催化剂上。乙烷二氧化碳氧化脱氢是中国专利95111957.5，95113951.7.96115387.3提出的一种由乙烷转化制乙烯的一种方法。与裂解法相比该方法最大的优点在于不需要纯乙烷气或富乙烷气，可适用于贫乙烷气，很可能适于天然气，油田气以及炼厂气中乙烷的有效利用。这一方法的特征在于需要二氧化碳作为反应原料。本专利技术的专利技术人提供了一种甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的新工艺流程。即含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂作用下，生产乙烯。在该流程中，甲烷氧化偶联系放热反应，而二氧化碳氧化乙烷脱氢反应属吸热反应，前一反应不仅为后一反应提供热，还提供原料-二氧化碳，最终产物中乙烯浓度大于10％。该流程具有能量利用合理，甲烷、乙烷转化率高，反应产物中乙烯浓度高等特点。适应于天然气，特别是油田气、炼厂气及乙烯生产过程中乙烷的优化利用。本专利技术的目的是为甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的工艺流程提供一种微波加热和常规加热耦合的供能方式，使甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应充分进行。该方式可以强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，特别是第二段的乙烷二氧化碳氧化脱氢吸热反应，提高乙烷处理量，进一步提高乙烯收率。本专利技术提供了一种微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行--含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；--产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯；其特征在于先用常规加热方式将两种催化剂加热并维持在某一温度300～700℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。本专利技术中使用连续微波时，使用在每克催化剂上的微波功率范围为5w/g.催化剂～200w/g.催化剂。本专利技术中使用脉冲微波时，使用在每克催化剂上的微波峰值功率为10w/g.催化剂～10kw/g催化剂，脉冲占空比为1/100～100/1。本专利技术中反应原料的配比为CH4/O2体积比＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，CH4/C2H6体积比＝0.5～25，乙烷组分体积空速1000～100000m3C2H6/m3.催化剂.h。本专利技术中含甲烷气包括纯甲烷或富甲烷气体，含乙烷气包括纯乙烷气或富乙烷气体，来源为天然气、油田气、炼厂气。本专利技术所使用的催化剂可以是现有公开的任何甲烷氢化偶联催化剂和乙烷二氧化碳脱氢催化剂。本专利技术中所述两个反应可以在同一个反应器中进行，即含甲烷、氧气反应气从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层，含乙烷气体单独从甲烷氧化偶联催化剂床层和二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层之间进料，与第一段甲烷氧化偶联反应产物混合通过同一个反应器的下一段乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂床层。本专利技术中纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体可以预先混合后从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。本专利技术中纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体也可以不经混合，共同从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。本专利技术中反应器可以是绝热式或恒温式。本专利技术中催化剂装填可以是固定床、流化床或二者组合。本专利技术相对于常规加热下的甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷反应耦合制乙烯流程，具有以下特点(1)能量利用更为合理，节能效果显著。相对于常规加热方法微波加热具有显著的节能优势，这已为大量的研究和应用实践所证实。在本专利技术中，常规加热只需将催化剂床层加热到500～600℃，微波进一步将催化剂加热到反应温度，因而微波加热的节能优势将降低整个流程的能耗。脉冲微波的应用，将使这一优点更显突出。(2)显著提高反应产物中的乙烯浓度，使分离成本进一步降低。对于合适的催化剂，微波加热方法的应用可显著提高氧化偶联反应产物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微波强化甲烷氧化偶联－二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行：－－含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；－－产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下 ，生产乙烯；其特征在于：先用常规加热方式将两种催化剂加热并维持在某一温度３００～７００℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。

【技术特征摘要】
CN 1998-12-28 98121138.01.一种微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，依下述过程进行--含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；--产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯；其特征在于先用常规加热方式将两种催化剂加热并维持在某一温度300～700℃，再馈入微波能用来触发并维持反应。2.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于使用连续微波时，作用在每克催化剂上的微波功率范围为5w/g.催化剂～200w/g.催化剂。3.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于使用脉冲微波时，使用在每克催化剂上的微波峰值功率为10w/g.催化剂～10kw/g催化剂，脉冲占空比为1/100～100/1。4.按权利要求1所述微波强化甲烷氧化偶联-二氧化碳氧化乙烷脱氢耦合反应制乙烯工艺，其特征在于反应原料的配比为CH4/O2体积比＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，CH4/C2H6体积比＝0.5～25，乙烷组分体积空速1000～100000m3C...

【专利技术属性】
技术研发人员：张劲松，杨永进，曹丽华，曹小明，田志坚，朱爱民，徐竹生，徐龙伢，刘强，李明天，林励吾，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]