一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法。将Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］和Ｍｎ或Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］、Ｍｎ和Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ或Ｓｒ）等催化活性组分组装到介孔分子筛ＳＢＡ－１５的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制 备方法。属于催化

技术介绍
:乙烯是重要的基本化工原料之一，工业需求量非常大。由于石油蒸汽裂 化和催化裂化生产的乙烯远不能满足市场需求，因此，以天然气为原料制取 乙烯的工艺越来越受到工业界的关注。天然气制乙烯有直接法和间接法两种，其中直接法中的甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯工艺流程比较简单，具有极 大的应用价值，而OCM反应中催化剂是关键。在众多的OCM催化剂中， 以Si02为载体，Na2WCXt和Mn为活性组分的Na2W04-Mn/Si02催化剂是性 能最好的体系之一 (①Lunsford J H. Angew. Chem. Int Ed. Engl. 1995, 34: 970;②Ji S， Xiao T, Li S， et al., J. Catal, 2003, 220: 47 )，但OCM是一个高温 条件下的放热反应，反应过程中催化活性组分容易团聚，会使催化剂的活性 下降。SBA-15是近年来发现的一种孔径较大、孔壁较厚、热稳定性好的介孔 分子筛材料(Zhao D， Feng J, Huo Q, ef al., Science, 1998, 279(5350): 548)，如 果将Na2W04、 Mn等催化活性组分组装在介孔分子筛SBA-15的孔中，就 可避免反应过程中催化活性组分的团聚，从而提高催化剂的活性和稳定性。 但如何将Na2W04、 Mn等多种催化活性组分均匀地、可控制地组装在介孔 分子筛SBA-15孔中是制备性能优异催化剂的关键，这方面尚没有相关的报 道。为此，我们通过对Na2W04、 Mn等多种催化活性组分在介孔分子筛SBA-15孔中的组装顺序、活性组分的含量、组装后催化剂的活化处理等组 装工艺条件的探索，制备出了Na2W04、 Mn等多种催化活性组分在介孔分 子筛SBA-15孔中均匀分布、并且对甲垸氧化偶联制乙烯具有很好催化性能 的新型介孔分子筛催化剂，这对于甲垸氧化偶联制乙烯反应的工艺放大有重 要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法，将Na2W04和Mn或Na2W04、 Mn和M (M=Li、 Ce、 Zr、 La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高 度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。由于催化剂中Mn和M 有多种氧化物的存在形态，因此，本领域通常用Mn和M表示催化活性组 分。本专利技术的产品为一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，以 Na2W04t和Mn为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催化剂载体，催 化活性组分组装于介孔分子筛SBA-15的孔中，Na2W04的质量为介孔分子 筛质量的4-8%; Mn的质量为介孔分子筛质量的1.5-3%。上述甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，还可以负载催化活性组 分M，以N^W04、 Mn和M为催化活性组分、以介孔分子筛SBA-15为催 化剂载体，其中M:Li、 Ce、 Zr、 La或Sr，催化活性组分组装于介孔分子筛 SBA-15的孔中，Na2W04的质量为介孔分子筛质量的4-8%; Mn的质量为 介孔分子筛质量的1.5-3%; M的质量为介孔分子筛质量的0.5-1.5%。本专利技术上述甲垸氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂的制备方法，将 SBA-15介孔分子筛在Na2W04、硝酸锰溶液中分别浸渍，经干燥、焙烧、 脱除模板剂，制得，使Na2W04、 Mn组装入介孔分子筛SBA-15孔中。具 体方法和步骤为将SBA-15介孔分子筛在室温下浸渍到质量浓度为2-5%的Na2W04溶液中24-36小时，自然干燥后，再浸渍到质量浓度为3-5%的硝酸锰溶液中24-36 小时，自然干燥后，在500-55(TC焙烧7-8小时，800-850。C焙烧4-5小时， 得SBA-15介孔分子筛孔中组装Na2WOjt] Mn的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂。如果负载有金属M时，催化剂的制备方法为，将SBA-15介孔分子筛 在Na2W04、硝酸锰和M(M-Li、 Ce、 Zr、 La或Sr)的金属硝酸盐溶液中分 别浸渍，，经干燥、焙烧、脱除模板剂，制得，使Na2W04、 Mn和M组装 入介孔分子筛SBA-15孔中。具体方法和步骤为将前面制得的Na2W04-Mn/SBA-15介孔分子筛催化剂，在室温下浸渍 到质量浓度为1-5%的硝酸锂、硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧或硝酸锶溶液中， 浸渍12-24小时，自然干燥后在800-85(TC焙烧4-5小时，得SBA-15介孔分 子筛孔中组装Na2W04、 Mn及M (M=Li、 Ce、 Zr、 La或Sr)的介孔分子筛 催化剂。上面所述的SBA-15介孔分子筛为一种本领域现有的介孔分子筛，其制备方法属于公知技术，以三嵌段共聚物EO20PO7()EO2C)为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物，具体可采用 如下方法制备(1 )将模板剂E02。P07。E02。、盐酸和水混合，在40-5(TC下充分搅拌，配制成均匀的酸 性乳液；(2) 在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继 续搅拌不少于20小时；(3) 将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100'C下晶化24-32小时；(4) 将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗漆、干燥后，在500-60(TC焙 烧6-7小时，得SBA-15介孔分子筛。上述制备方法中，介孔分子筛SBA-15的合成时，模板剂E02oP07()E020的用量为正硅酸乙酯质量的1-6%，最好为1-4%;盐酸的摩尔浓度为4M，盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的l-6倍，最好为l-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍。SBA-15介孔分子筛是一种孔径尺寸大、热稳定性好的多孔材料，将 Na2W04和Mn或Na2W04、 Mn和M(M:Li、 Ce、 Zr、 La、 Sr)等催化活性组分 组装到SBA-15介孔分子筛孔中，可以将催化活性组分高度隔离和分散，并 且由于分子筛孔壁的隔离作用，反应过程中催化活性组分颗粒也不容易团聚 在一起，这对提高催化剂的稳定性和活性有重要的意义，迄今为止，还未见 这方面的报道。本专利技术的介孔分子筛催化剂用于甲垸氧化偶联制乙烯的反应(CH4 + 1/202 —+ C2H4， C2H6， H20)是在常压微型固定床反应装置上进行的， 反应原料气中甲烷和氧气的体积比为3: 1，气体空速(GHSV)为25700IT1, 反应温度为750 850'C，在反应温度下稳定30分钟后用气相色谱仪在线分 析反应物及产物，从而得到甲垸的转化率以及乙烯等的选择性。通过甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果分析，本专利技术制备的含Na2W04 和Mn或Na2W04、 Mn和M(]VHLi、 Ce、 Zr、 La、 Sr)等催化活性组分的介 孔分子筛催化剂具有很好的催化活性。同时，这种催化剂与现有的催化剂相比还具有如下显著优点(1) 本专利技术的催化剂中，催化剂的活性组分可以高度隔离和分散，有 利于催化剂的性能和稳定性的提高。(2) 本专利技术将Na2W04和Mn或N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂，以Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］和Ｍｎ为催化活性组分、以介孔分子筛ＳＢＡ－１５为催化剂载体，催化活性组分组装于介孔分子筛ＳＢＡ－１５的孔中，Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］的质量为介孔分子筛质量的４－８％；Ｍｎ的质量为介孔分子筛质量的１．５－３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，王开，李成岳，丁大为，孙思，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]