【技术实现步骤摘要】
本申请属于催化烯烃加氢甲酰化反应相关，更具体地说，特别涉及一种铑膦催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、烯烃加氢甲酰化反应是指烯烃在过渡金属配合物催化剂存在的条件下月合成气（co和h2）反应生成醛的催化反应过程。其反应过程如下所示：
2、
3、其中，丙烯加氢甲酰化反应是丁辛醇工业的基础，反应产物正丁醛经过缩合和加氢反应就能制备出工业中间体丁辛醇，丁辛醇具有重要的应用价值，是工业上合成塑料、医药和香水等产品的重要原料。由于在丙烯加氢甲酰化反应过程中生成正丁醛的同时会不可避免的生成一定比例的异丁醛，所以在工业生产中需要提高反应产物中正丁醛的含量、以及抑制反应产物中异丁醛的含量，即提高反应产物的正异构比。
4、其中，催化剂对烯烃加氢甲酰化反应的产率、反应速率、能耗、选择性等指标具有极其重要的影响。催化剂体系主要有三类：铑（rh）/三苯基膦（tpp）催化剂体系、铑（rh）/水溶性三苯基膦（tpps）和铑（rh）/双齿亚磷酸酯（phosphite）催化剂体系。
5、目前，在工业上丙烯加氢甲酰化反应合成正丁醛广泛采用rh/tpp催化剂体系；但是，采用rh/tpp催化剂体系催化丙烯加氢甲酰化反应，所得到的反应产物的正异构比不高（<20）。
技术实现思路
1、鉴于此，为提高反应产物的正异构比，本申请提供一种铑膦催化剂及其制备方法和用途。
2、本申请提供一种铑膦催化剂，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和含膦载体
3、所述含膦载体是含膦单体和含酚羟基单体经过缩合反应而得到；所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.2～0.5)；
4、所述含膦单体具有式(100)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
5、
6、其中，m选自1、2或3，n选自0、1或2，且m+n=3；
7、每个r1各自独立地选自h、任选取代的c1-c6烷基或任选取代的c2-c6烯烃基；每个r2各自独立地选自任选取代的c1-c6烷基或任选取代的c2-c6烯烃基；m个r1和n个r2中的至少一个基团选自任选取代的c2-c6烯烃基；
8、所述含酚羟基单体具有式(200)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
9、
10、其中，k选自1或2；
11、r3选自任选取代的c2-c20烯烃基。
12、在一些可选实施方案中，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦、三(4-乙烯基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙基(4-乙烯基苯基)膦中的至少一种。
13、在一些可选实施方案中，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
14、在一些可选实施方案中，所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
15、所述第一含酚羟基单体如式(200a)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
16、，其中，r3'选自任选取代的c2-c10烯烃基；
17、所述第二含酚羟基单体如式(200b)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
18、，其中，r3''选自任选取代的c11-c20烯烃基。
19、在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3):1。
20、在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、3,4-二羟基苯乙烯、2-丙烯基苯酚、3-丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基邻苯二酚和3-(1-丁烯基)苯酚中的至少一种；
21、和/或，所述第二含酚羟基单体选自腰果酚。
22、在一些可选实施方案中，所述含膦载体的重均分子量为1万～10万。
23、在一些可选实施方案中，所述铑源选自氯化铑(iii)。
24、在本申请的第二方面，本申请提供本申请第一方面所述的铑膦催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
25、s201、在保护气氛、温度为20～40℃的条件下，铑源和含膦载体在有机溶剂中混合；
26、s202、步骤s201所得到的反应液经过固液分离，得到固形物；
27、s203、步骤s203所得到的固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述铑磷催化剂。
28、在本申请的第三方面，本申请提供本申请第一方面所述的铑膦催化剂在催化烯烃加氢甲酰化反应中的用途。
29、本申请具有以下有益效果：
30、第一、本申请的铑膦催化剂在催化丙烯加氢甲酰化反应中具有优良的催化活性，不仅能够提升丙烯的转化率，而且使得反应产物的正异构比得到明显提升。
31、第二、本申请中，含酚羟基单体的添加能够使得本申请的铑膦催化剂的催化活性得到提升，尤其是反应产物的正异构比得到显著提升。进一步地，含酚羟基单体中采用和的复配能够进一步提升丙烯的转化率以及反应产物的正异构比。更进一步地，含酚羟基单体中的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：3-乙烯基苯酚＞4-乙烯基苯酚＞2-乙烯基苯酚。
32、第三、本申请中，含磷单体的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：二苯基(4-乙烯基苯基)膦＞烯丙基二苯基膦＞二烯丙基苯基膦。
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1.一种铑膦催化剂，其特征在于，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和所述含膦载体的重量比为1:(100～1000)；
2.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦、三(4-乙烯基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙基(4-乙烯基苯基)膦中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的铑膦催化剂，其特征在于，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
4.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
5.根据权利要求4所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3):1。
6.根据权利要求4或5所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、3,4-二羟基苯乙烯、2-丙烯基苯酚、3-丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基邻苯二酚和3-(1-丁烯基)苯酚中的至少一种
7.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含膦载体的重均分子量为1万～10万。
8.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述铑源选自氯化铑(III)。
9.如权利要求1至8任一项所述的铑膦催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.如权利要求1至8任一项所述的铑膦催化剂在催化烯烃加氢甲酰化反应中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种铑膦催化剂，其特征在于，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和所述含膦载体的重量比为1:(100～1000)；
2.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦、三(4-乙烯基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙基(4-乙烯基苯基)膦中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的铑膦催化剂，其特征在于，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
4.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
5.根据权利要求4所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨五洲，宋兆伟，杨大奎，张谦温，孙嬛，
申请(专利权)人：北京高新利华科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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