一种改性催化剂及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种改性催化剂及其制备方法和应用，改性催化剂包括复合载体和活性组分；所述复合载体包括二氧化硅、白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土；所述活性组分的化学通式为：A

【技术实现步骤摘要】
一种改性催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及催化剂
，具体涉及一种改性催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前烯烃氨氧化制备不饱和腈的工业生产仍普遍采用流化床氨氧化工艺，催化剂是核心技术，因此催化剂的非常重要。目前流行的工业丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂主要有两类：Mo
‑
Bi系和Sb系，其中Mo
‑
Bi系催化剂是主流催化剂，市场占有率达到90％以上，大部分研究工作也集中在Mo
‑
Bi系催化剂上。
[0003]专利CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A提出的Mo
‑
Bi系催化剂适用于较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，仍能保持很高的丙烯腈单收的特点。在以上所有的专利文献中，氧化物催化剂被载在一种二氧化硅载体上，而且在这样的氧化催化剂制备方法中，均使用硅溶胶作为二氧化硅的来源，然而硅溶胶的影响因素在以上专利文献中均没有提及。
[0004]专利CN1129408A提出在催化剂制备过程中加入的硅溶胶的铝含量进行规定，可以改进丙烯腈的选择性。但是该专利的制备方法较为复杂，对于低铝含量的控制不易实施，不利于大规模的工业生产。
[0005]专利CN1744949A提出通过改变二氧化硅原料的初始粒径对催化剂的孔度分布进行控制。该专利需要对二氧化硅精细结构进行精确控制，小于80埃和大于1000埃的含量不超过20％，而这需要更复杂的制备工艺，工业生产的难度进一步增大。
[0006]因此，需要开发出一种制备简单、易于工业生产，且能够提高丙烯腈的选择性和收率的催化剂。

技术实现思路

[0007]针对上述存在的问题，本申请提供了一种改性催化剂及其制备方法和应用；通过对活性组分和复合载体进行分别改进，促进活性组分与复合载体之间的相互配合，增强催化剂的氧化
‑
还原性能；对催化剂的结构进行改进，提高其稳定性，从而提高丙烯腈的选择性，进一步提高丙烯腈的收率，克服了
技术介绍
中提到的不足和缺陷。
[0008]为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
[0009]本申请的专利技术点是提供一种改性催化剂，包括复合载体和活性组分；所述复合载体包括二氧化硅、白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土；所述活性组分的化学通式为：A
0.01～5
B
1～15
C
0.01～2
Fe
0.1～10
Bi
0.1～5
Mo
30
O
x
；A包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自Ce、Pr、Nd、La和Sm中的至少一种；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0010]可选地，所述复合载体在改性催化剂中的质量含量为10～70％；优选为30～70％。
[0011]在该载体含量下，载体可以和活性组分较好配合，使得活性组分较多的位于载体的表面，避免进入载体内部，造成催化剂性能的下降以及副反应的发生、产率下降等问题。
[0012]可选地，所述复合载体包括载体和载体改性剂；所述载体为二氧化硅；所述载体改性剂包括白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土。
[0013]可选地，所述载体改性剂在复合载体中的质量含量为0.1～30wt％；优选为1～10％。
[0014]可选地，所述载体改性剂中，氧化铝、高岭土和/或分子筛、白炭黑的质量的质量比为：(1～3):(1～5):(1～3)。
[0015]白炭黑质量与氧化铝和高岭土质量之和的比值为：1:(0.5～2)
[0016]可选地，所述活性组分的化学通式为：A
0.1～1
B
1～5
C
0.5～2
Fe
0.1～1
Bi
0.1～1
Mo
30
O
x
。
[0017]可选地，A包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少两种；优选为K和Rb。
[0018]可选地，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少三种；优选为Ni、Cr、Mg。
[0019]可选地，C选自Ce、Pr、Nd、La和Sm中的至少三种；优选为Ce、Pr、Nd。
[0020]可选地，所述活性组分的化学通式为：
[0021]K
0.1
Rb
0.5～0.9
Ni
0.2～0.5
Cr
0.7
Mg
0.1～0.3
Ce
0.1～0.5
Pr
0.3～0.6
Nd
0.1～0.5
Fe
0.1～1
Bi
0.1～1
Mo
30
O
x
。
[0022]本申请的另一个专利技术点是，提供一种如上任一所述改性催化剂的制备方法。
[0023]可选地，所述方法包括：(1)将A源、B源、C源、Fe源和Bi源进行溶解，得到混合液I；将钼源溶解后加入复合载体原料，得到混合液II；(2)将混合液I和混合液II混合，得到浆料；(3)将浆料制粒后焙烧，得到改性催化剂。
[0024]所述A源、B源、C源、Fe源、Bi源和钼源包括A、B、C、Fe、Bi和钼的氧化物、盐、碱或酸等形式。
[0025]其中，盐为可溶性盐；优选为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等。
[0026]钼源优选为钼酸盐和三氧化钼，钼酸盐优选为钼酸铵。
[0027]复合载体原料包括二氧化硅、白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土。
[0028]复合载体来源包括载体来源和载体改性剂来源。
[0029]载体为二氧化硅，其加入的形式为硅溶胶。
[0030]载体改性剂选自白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土，优选为白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土。载体改性剂以粉末的形式加入，粒径为10～100μm，优选为20～50μm。
[0031]当载体改性剂不满足上述粒径时，可通过研磨等操作使其粒径减小，以符合上述范围。
[0032]可选地，步骤(2)中，进行搅拌混合。
[0033]混合的条件为：pH为1～7，优选为1～5；温度为40～100℃，优选为60～90℃。
[0034]在酸性条件下，能够避免各物质产生沉淀，在稍微高于室温时，各物质能够增加流动性，混合更加均匀。
[0035]之后将浆料进行制粒，优选为喷雾干燥制粒，形成微球粒。
[0036]将微球粒在焙烧炉中进行焙烧，得到改性催化剂。
[0037]可选地，焙烧的条件为：温度500～750℃，优选为550～700℃；时间为1～6h，优选为2～4h。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性催化剂，其特征在于，包括复合载体和活性组分；所述复合载体包括二氧化硅、白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土；所述活性组分的化学通式为：A
0.01～5
B
1～15
C
0.01～2
Fe
0.1～10
Bi
0.1～5
Mo
30
O
x
；A包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、P和Nb中的至少一种；C选自Ce、Pr、Nd、La和Sm中的至少一种；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。2.根据权利要求1所述的改性催化剂，其特征在于，所述复合载体在改性催化剂中的质量含量为10～70％；优选为30～70％。3.根据权利要求1所述的改性催化剂，其特征在于，所述复合载体包括载体和载体改性剂；所述载体为二氧化硅；所述载体改性剂包括二氧化硅、白炭黑、氧化铝、分子筛和/或高岭土。4.根据权利要求3所述的改性催化剂，其特征在于，所述载体改性剂在复合载体中的质量含量为0.1～30wt％；优选为1～10％。5.根据权利要求3所述的改性催化剂，其特征在于，所述载体改性剂中，氧化铝、高岭土和/或分子筛、白炭黑的质量比为：(1～3):(1～5):(1～3)；所述白炭黑质量与氧化铝和高岭土质量之和的比值为：1:(0.5～2)。6.根据权利要求1所述的改性催化剂，其特征在于，所述活性组分的化学通式为：A
0.1～1
B
1～5
C
0.5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋兆伟，张谦温，孙嬛，杨大奎，
申请(专利权)人：北京高新利华科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：