一种铜基双金属材料的制备方法及作为苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的应用技术

本发明专利技术涉及一种双金属封装型中空催化剂Cu‑Ni@HTS‑1分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，属于非均相催化技术领域。采用TPAOH溶液对Cu‑Ni/TS‑1分子筛进行后处理，通过溶解‑重结晶的过程得到了金属封装型中空TS‑1分子筛Cu‑Ni@HTS‑1，分子筛内部形成了许多介孔甚至大孔结构的空腔，在增大介孔或大孔孔体积的同时保留了TS‑1分子筛的骨架结构，活性组分Ni的引入在使得Cu组分分散更加均匀的同时形成了Cu‑Ni氧化物合金。在反应温度为60℃、反应时间4h，催化剂用量0.1g的反应条件下2.5Cu‑2.5Ni@HTS‑1(0.5‑48)催化剂的的苯胺生成速率为24.676μmol·g

Preparation of a copper-based bimetallic material and its application as a catalyst for one-step amination of benzene to aniline

【技术实现步骤摘要】
一种铜基双金属材料的制备方法及作为苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的应用
本专利技术属于绿色化学以及非均相催化领域，具体涉及一种双金属封装型中空催化剂Cu-Ni@HTS-1分子筛的制备方法及其在低温常压条件下催化苯一步氨基化合成苯胺的方法。
技术介绍
苯胺是一种十分重要的有机化工原料和染料中间体，苯胺及其衍生物主要应用于MDI的合成，橡胶助剂的加工，染料(主要是偶氮型染料)和颜料的合成等领域，苯胺工业生产方法主要有硝基苯催化加氢法、硝基苯铁粉还原法以及苯酚或氯苯氨化法3种。其中硝基苯加氢还原法在工业生产当中应用最为广泛，然而现存的苯胺工业生产方法均存在着设备投资高，操作条件苛刻，反应废物排放等严重问题，因此人们一直在不断探索更加高效、绿色的苯胺合成方法。近年来由苯出发将氨基直接引入苯环当中的苯一步氨基化反应引起了人们广泛的关注。祝良芳等在JournalofCatalysis.2007,245(2):446-455中采用偏钒酸钠为均相催化剂，以水-醋酸为溶剂，苯与羟胺的摩尔比为1：1，反应温度353K条件下反应4h苯胺的收率为64％选择性为95％。并在ChineseChemicalLetters.2009,20(02):238-240中进一步研究了一系列的含N，O或者O，O配体的V配合物作为催化剂催化苯与羟胺进行反应，V配合物的催化选择性高于偏钒酸钠催化剂。以[VO(OAc)2]作为催化剂在最佳的反应条件下苯胺的收率为42.5％选择性大于99％。杂原子配体能够稳定氨基环己二烯-V自由基中间体，并且阻止了苯与其它亲核试剂发生的副反应。V基均相催化剂虽然催化效率高但其工业应用前景受到了催化剂回收的限制因此杨春华等在基于V-MCM-41介孔材料催化苯直接胺化合成苯胺的研究[J].东北电力大学学报.2014(6):16-20中将V活性组分负载到MCM-41分子筛上制备V-MCM-41催化剂，苯胺收率到达68.6％，选择性为98.8％。以羟胺为氨源的苯氨基化反应反应转化率高，同时反应条件温和可在低温常压下完成苯的氨基化反应，然而羟胺不稳定极易分解且工业成本较高因此并非一种理想的苯氨基化试剂。以氨气作为氨源的苯直接氨基化反应，不但减少了中间产物和副产物的生成，而且大大提高了反应的原子利用率，符合绿色化学以及原子经济性的原则。因此实现以氨气(氨水)为氨源的在温和条件下的苯一步氨基化反应具有重要意义。陈彤等在ActaChimicaSinica.2003,61(11):1701-1703中首次提出了以H2O2为氧化剂，以氨水为氨源，以γ-Al2O3为载体采用浸渍法制备了Ce、Zr、Ni三金属组分负载型催化剂，在低温常压下的苯的氨基化反应体系，实现了在温和条件下以氨水为氨源的苯一步氨基化应，25mL苯最多可获得3.4mg苯胺且几乎没有副产物对苯酚的产生。郭滨等在GreenChemistry.2012,14(7):1880-1883中制备了不同单一过渡金属负载的TS-1催化剂，并将其应用于以氨水为氨源，以双氧水为氧化剂的苯胺合成反应当中，Cu/TS-1催化剂展现了最佳的催化效果，在反应温度为343K，反应时间2h条件下苯的转化率为1％，苯胺的选择性为88％。然而以单金属氧化铜作为催化活性中心苯胺的转化率依旧无法满足工业化生产苯胺的要求。
技术实现思路
为了解决Cu/TS-1催化剂催化苯一步氨基化合成苯胺催化效果不理想的问题，本专利技术先以TS-1分子筛为载体，通过等体积浸渍法以Cu组分作为主要活性组分的同时引入Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ag等过渡金属合成了双金属负载型催化剂，并将其应用于苯一步氨化合成苯胺的反应体系当中，Cu-Ni/TS-1催化剂展现了最佳的催化活性，并进一步考察了活性组分负载量对苯胺选择性及收率的影响，确定了双金属催化剂Cu、Ni的最佳配比。为了缩短反应物分子的扩散距离以及提高催化剂的抗金属流失能力，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为碱液对Cu-Ni/TS-1催化剂进行后处理，通过溶解-重结晶的过程将Cu、Ni双金属封装于HTS-1中合成了Cu-Ni@HTS-1催化剂，并将Cu-Ni@HTS-1催化剂用于苯制苯胺的反应体系当中考察了其对苯的氨化氧化能力。本专利技术首先合成了一系列的铜基双金属材料，通过引入双金属活性中心形成合金从而改变金属Cu的电子云密度，提高反应的转化率及收率，其具体制备方法如下：(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO2:TiO2:IPA:H2O为0.18:1:0.01-0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2-6h，随后在160-180℃下水热晶化2-7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS-1分子筛。模板剂(T)为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中的一种或多种按任意比例混合，所用硅源为TEOS，钛源为TBOT；(2)分别向铜基催化剂中引入了Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ag等金属元素，其中Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ag元素和Cu元素一起通过等体积浸渍法负载到TS-1催化剂当中以金属氧化物的形式存在，其合成方法如下。首先进行分子筛饱和吸水率的测定，称取一定量的(1)所得的TS-1分子筛并将其浸渍于等体积的双金属盐的水溶液当中，室温下搅拌4h后静置陈化12h，80℃下烘干过夜，将烘干后的固体经研磨在马弗炉中以3℃/min的升温速率550℃下焙烧6h得双金属负载型分子筛，分别记作xCu-yFe/TS-1、xCu-yCo/TS-1、xCu-yNi/TS-1、xCu-yZn/TS-1、xCu-yMo/TS-1、xCu-yAg/TS-1，x、y分别表示金属活性组分的百分质量含量。Cu-Ag0/TS-1催化剂的制备方法如下。首先采用等体积浸渍法制备Cu/TS-1分子筛，采用硼氢化钠还原法制备Cu-Ag0/TS-1催化剂，将0.5g的Cu/TS-1催化剂加入到50ml的硝酸银溶液当中超声分散30min后室温下搅拌30min，后逐滴加入5mL硼氢化钠水溶液，滴加完毕后，悬液室温下搅拌3h。所得催化剂离心洗涤后80℃烘干过夜的Cu-Ag0/TS-1催化剂，记作xCu-yAg0/TS-1。本专利技术采用TPAOH溶液对金属负载型TS-1催化剂进行后处理，通过溶解-重结晶的过程合成了金属封装型中空TS-1分子筛，其合成方法如下：(3)将(2)所得催化剂与0.5M的TPAOH溶液按照质量体积比为1：20(g/mL)混合，超声30min后室温下搅拌30min，搅拌完成后将所得悬液倒入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜当中，170℃条件下后处理48h，反应釜自然冷却至室温，所得悬液离心洗涤后80℃烘干过夜，将烘干后的固体经研磨在马弗炉中以3℃/min的升温速率550℃下焙烧6h得Cu-Ni@HTS-1分子筛，记作xCu-yNi/TS-1(m-n)，m、n分别代表TPAOH溶液浓度以及后处理时间，其制备路径如图1所示。首先通过等体积浸渍的方法向已合成的TS-1分子筛表面负载双金属活性组分CuO-NiO，通过煅烧得Cu-Ni/TS-1双金属负载型催化剂，将Cu-Ni/TS-1催化剂颗粒与一定浓度的TPAOH溶液均匀混合，在水热反应釜中通过溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO2:TiO2:IPA:H2O为0.18:1:0.01‑0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2‑6h，随后在160‑180℃下水热晶化2‑7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS‑1分子筛；(2)分别向铜基催化剂中引入了第二金属，第二金属元素和Cu元素一起通过等体积浸渍法负载到TS‑1分子筛中，第二金属元素和Cu元素以金属氧化物的形式存在，形成金属负载型TS‑1催化剂；(3)采用TPAOH溶液对金属负载型TS‑1催化剂进行后处理，通过溶解‑重结晶的过程合成了金属封装型中空TS‑1分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO2:TiO2:IPA:H2O为0.18:1:0.01-0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2-6h，随后在160-180℃下水热晶化2-7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS-1分子筛；(2)分别向铜基催化剂中引入了第二金属，第二金属元素和Cu元素一起通过等体积浸渍法负载到TS-1分子筛中，第二金属元素和Cu元素以金属氧化物的形式存在，形成金属负载型TS-1催化剂；(3)采用TPAOH溶液对金属负载型TS-1催化剂进行后处理，通过溶解-重结晶的过程合成了金属封装型中空TS-1分子筛。2.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中模板剂(T)为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中的一种或多种按任意比例混合，所用硅源为TEOS，钛源为TBOT。3.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中第二金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ag。4.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)的合成方法如下：首先进行分子筛饱和吸水率的测定，称取一定量的(1)所得的TS-1分子筛并将其浸渍于等体积的双金属盐的水溶液当中，室温下搅拌4h后静置陈化12h，80℃下烘干过夜，将烘干后的固体经研磨在马弗炉中以3℃/min的升温速率550℃下焙烧6h得双金属负载型分子筛，分别记作xCu-yFe/TS-1、xCu-yCo/TS-1、xCu-yNi/TS-1、xCu-yZn/TS-1、xCu-yMo/TS-1、xCu-yAg/TS-1，x、y分别表示金属活性组分的百分质量含量。5.如权利要求1所述一种铜基双金属材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：段继海，薛康，王伟文，张自生，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37