氢化和脱氢催化剂、以及制备和使用它们的方法技术

本申请公开了可用作有机化学合成的催化剂的络合物，所述有机化学合成包括不饱和化合物的氢化和脱氢、或底物的脱氢。氢化底物化合物的范围包括酯、内酯、油和脂肪，产生醇、二醇和三醇作为反应产物。本申请的催化剂可以用于在无溶剂条件下催化氢化反应。本催化剂也允许在不加入碱的情况下进行氢化，且它可以用于替代采用主族元素的氢化物的常规还原方法。此外，本申请的催化剂可以在均相和/或无受体条件下催化脱氢反应。这样，本文中提供的催化剂可以用于大幅降低多种化学试剂的制备方法的成本和改善所述制备方法的环境特性。

Catalysts for hydrogenation and dehydrogenation, and methods for their preparation and use

【技术实现步骤摘要】
氢化和脱氢催化剂、以及制备和使用它们的方法本申请是申请日为2012年8月20日、申请号为201280043959.2且专利技术名称为“氢化和脱氢催化剂、以及制备和使用它们的方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。本申请要求享有US61/524,815和US61/593,840的优先权。
本专利技术涉及催化剂。更具体地，本专利技术涉及可用于氢化和脱氢反应的催化剂。
技术介绍
酯的还原是最基础的有机反应之一，且可用于合成多种有用的有机醇。酯的还原通常使用主族氢化物试剂(诸如LiAlH4)或使用分子氢来完成。氢化物还原试剂的使用是不方便的且昂贵的，特别是在大规模时；此外，该方案会产生大量化学废物。氢化物还原方法还可以在淬灭阶段危险地放热，且其难以控制。在所有方面，在氢气下对酯的催化还原是经典氢化物还原的一个非常有吸引力的“绿色”替代方案。用分子氢进行酯还原的一个关键方面是，在该方法中使用的催化系统可以快速地结合和裂解分子氢以产生过渡金属氢化物。对于内酯、酯、油和脂肪的氢化而言非常有效的且有用的催化剂和催化系统的开发，是化学领域中的一个重要需求。具体地，非常需要开发这样的氢化方法：其使用小于1000ppm(0.1mol％)的催化剂，在相对较低的H2压力(1–50巴)下，在20-100℃的温度范围工作。在罕见的能够在氢气下将酯和内酯转化成醇和二醇的催化剂和催化系统中，目前最有用的且最有效的是过渡金属(诸如钌)与双齿膦-胺或四齿膦-亚胺配体的络合物，其描述在公开号US2010/0280273A1和Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7473中，它们通过引用并入本文。使用的500-1000ppm(0.05-0.1mol％)的典型钌催化剂负载，但是，这样的方法的主要缺点是，需要大量(5-10mol％)的碱诸如NaOMe，由于对产物中和和广泛纯化的需求，由此降低了产物选择性和产生大量化学废物。此外，关于钌催化剂，没有报道将天然存在的酯(例如植物油，诸如橄榄油)氢化来产生不饱和的脂肪醇。脂肪醇由于它们的两亲性质而作为非离子型表面活性剂起作用。它们可以用作化妆品和食品工业中的乳化剂、软化剂和增稠剂以及用作工业溶剂。脂肪醇在去污剂和表面活性剂的生产中也是非常有用的，并且它们在生物柴油的生产中具有潜力。近年来，绿色化学方法的开发和生物质用于氢生产的用途已经吸引了许多注意。已经用异相催化剂实现了生物醇(主要是乙醇)的脱氢的重大进步，但是，以使用烈性反应条件诸如高温(>200℃)和高压为代价。因此，为在温和条件下的醇脱氢设计明确定义的均相催化剂，代表一个重要的科学和实用目标。自从Cole-Hamilton和同事证实了由[RuH2(N2)(PPh3)3]催化的乙醇脱氢以来，在伯醇的无受体脱氢领域的进展甚少，在所述乙醇脱氢中，需要过量的NaOH、高温(150℃)和强光源来实现在2h以后的TOF＝210h-1(D.Morton,D.J.Cole-Hamilton,I.D.Utuk,M.Paneque-Sosa,M.Lopez-Poveda,J.Chem.Soc.DaltonTrans.1989,489；D.Morton,D.Cole-Hamilton,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1988,1154；和D.Morton,D.J.Cole-Hamilton,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1987,248)。近年来，已经开发和研究了几种用于伯醇的无受体脱氢偶联的新均相催化剂，诸如由Milstein和同事公开的系统(关于综述，参见：D.Milstein,Top.Catal.2010,53,915)。但是，所有这些新催化剂在低于100℃的温度是无活性的，例如，就将乙醇和丙醇分别转化成氢和乙酸乙酯和丙酸丙酯而言。因此，仍然需要用于氢化酯、内酯以及源自天然来源的脂肪和油的有效金属催化剂，其可以使用相对较低的反应温度和氢压力在无碱条件下运行。也需要这样的催化剂：其能够在温和的且优选中性的反应条件下实现有效的醇脱氢，用于从醇和二醇分别环境友好地生产酯和内酯，伴随地形成氢气。为了形成申请人认为可能与本专利技术有关的已知信息的目的，提供上面的信息。既不一定意图承认，也不应解释为，任意上述信息构成本专利技术的现有技术。附图说明为了更好地理解本专利技术及其其它方面和其它特征，参考以下描述，所述描述应当结合附图使用，其中：图1是络合物1的ORTEP简图，热椭圆体是在50％概率(为了清楚起见，省略了氢原子)；和图2是络合物2的ORTEP简图，热椭圆体是在50％概率(为了清楚起见，省略了氢原子)。图3是络合物7的ORTEP简图，热椭圆体是在50％概率(为了清楚起见，省略了氢原子，除了NH以外)。本专利技术的描述除非另外定义，在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。在本说明书和权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数所指，除非上下文另外清楚地指明。本文中使用的术语“包含”应当被理解为是指，随后的列表是非穷举性的，且可以包括或不包括任意其它额外合适的项目，例如适当的一个或多个其它部件、组分和/或成分。本文中使用的“杂原子”表示非氢且非碳原子，例如，O、S和N。本文中使用的“烷基”是指，仅由单键合的碳和氢原子组成的烃部分，例如甲基或乙基。本文中使用的“烯基”是指这样的烃部分：其为直链、支链或环状，且包含至少一个碳-碳双键。“炔基”是指这样的烃部分：其为直链、支链或环状，且包含至少一个碳-碳三键。“芳基”是指包括被取代的或未被取代的芳族环的部分，包括杂芳基部分和具有超过一个共轭芳族环的部分；任选地它还可以包括一个或多个非芳族环。“C5至C8芳基”是指这样的部分：其包括被取代的或未被取代的芳族环，所述芳族环在一个或多个共轭芳族环中具有5-8个碳原子。芳基部分的例子包括苯基。“杂芳基”是指这样的部分：其包括被取代的或未被取代的芳族环，所述芳族环在一个或多个共轭芳族环中具有4-8个碳原子和至少一个杂原子。本文中使用的“杂原子”表示非碳和非氢原子，例如，O、S和N。杂芳基部分的例子包括吡啶基、呋喃基和噻吩基。“亚烷基”是指二价烷基残基，例如，-CfH2f-，其中f是整数。“亚烯基”是指二价烯基残基，例如，-CHCH-。“取代”是指具有一个或多个取代基部分，所述取代基部分的存在不会干扰期望的反应。取代基的例子包括：烷基、烯基、炔基、芳基、芳基卤、杂芳基、环烷基(非芳族环)、Si(烷基)3、Si(烷氧基)3、卤代、烷氧基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、酰胺、脒、羟基、硫醚、烷基羰基、烷基碳酰氧基、芳基碳酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、碳酸盐、烷氧基羰基、氨基羰基、烷硫基羰基、磷酸根、磷酸酯、磷酸根合(phosphonato)、次膦酸根合(phosphinato)、氰基、酰基氨基、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代甲酸酯、二硫代甲酸酯、硫酸根、磺酰根合(sulfato)、磺酸盐、氨磺酰基、磺酰胺、硝基、腈、叠氮基、杂环基、醚、酯、含硅部分、硫代酸酯或它们的组合。所述取代基自身可以被取代。例如，氨基取代基自身可以被上面定义的其它取代基(诸如烷基、烯基、炔基、芳基、芳基卤和杂芳基环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I的化合物

【技术特征摘要】
2011.08.18 US 61/524,815;2012.02.01 US 61/593,8401.式I的化合物其中L是PR1R2或SR1；每个Y独立地是C、N或S原子，其中至少2个Y’是C；虚线同时地或独立地代表单键或双键；R1和R2各自独立地是C5-C20芳基，它们中的每一个可以是任选地被取代的，或OR或NR2；R3是H或C1-C8直链烷基、C3-C8支链烷基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基或C5-C8芳基，它们中的每一个可以任选地被取代；R4是H；R5是H、直链C3-C8烷基、支链C3-C8烷基、环状C3-C8烷基、C3-C8烯基或C5-C8芳基，它们中的每一个能够任选地被取代；每个X独立地是H、直链C1-C8烷基、支链C3-C8烷基、环状C3-C8烷基、C3-C8烯基或C5-C8芳基、或OR、F、Cl、Br、I或NR2；或者当一起使用时，所述X基团中的2个能够一起形成任选地被取代的饱和的环、部分饱和的环、芳族环或杂芳族环；R是H、C1-C20直链烷基、C3-C8环烷基或C5-C8芳基，它们中的每一个可以任选地被取代；每个n和m独立地是1或2；k是1或2；且z是0或1。2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个Y是C。3.根据权利要求1所述的化合物，其中k是2，且每个X是H。4.根据权利要求1所述的化合物，其中L是PR1R2。5.式II或III的络合物[M(LNN′)Za](II)μN[M(LNN′)Za]2(III)其中：每个Z独立地是氢或卤素原子、C1-C6烷基、羟基或C1-C6烷氧基、亚硝酰基(NO)基团、CO、CNR或PR3，其中R是烷基或芳基；M是第7族过渡金属、第8族过渡金属或第9族过渡金属，且其中当M是第8族过渡金属时，M是Ru或Os；a是2或3；且每个LNN′是配位配体，所述配位配体是权利要求1所述的化合物。6.根据权利要求5所述的络合物，其中PR3是PMe3或PPh3。7.一种用于将底物脱氢的方法，所述方法包括：用催化量的根据权利要求5所述的式II或III的络合物处...

【专利技术属性】
技术研发人员：德米特里·顾塞维，丹尼斯·斯帕斯毓科，
申请(专利权)人：德米特里·顾塞维，丹尼斯·斯帕斯毓科，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA