金属有机化合物制造技术

本发明专利技术公开了一种新型金属有机化合物、其制备方法及其制备催化活性化合物的用途，其可用于公认的有机合成方法。

Organometallic compounds

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属有机化合物出于各种目的和应用在过去对基于钯的催化剂越来越感兴趣。Heckreaction(Dieck，H.A.；Heck，R.F.“Organophosphinepalladiumcomplexesascatalystsforvinylichydrogensubstitutionreactions”。JoumaloftheAmericanChemicalSociety.1974，96(4)，1133)、Stillereaction(Kosugi，M.；Sasazawa，K.；Shikizu，Y.；Migita，T.Chem.Lett.，1977，6，301-302.)、Suzukireaction(AdvancedOrganicChemistry，Springer，2007，739-747)、Negishicoupling(JoumaloftheChemicalSocietyChemicalCommunications1977，(19)，683.)和Buchwald-Hartwig胺化是众所周知的使用这种催化剂的反应示例。已经描述了可用于许多或所有上述反应的各种不同配体。对于一些反应过程，希望采用稳定的预催化剂，其可以简单的方式被活化或转化成催化活性物质。该目的通过式1的钯络合物解决其中R1和R2相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；D可以是C2至C4桥的一部分，其可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，其中桥键碳原子能够被杂原子取代；一般而言，带有R1、R2和D的基团是技术人员已知的NHC配体或N-杂环卡宾配体。它们是本领域已知的，并且描述于例如FrankGlorius的书“N-Heterocycliccarbenesintransitionmetalcatalysis”，SpringerVerlag2007中。R3、R11和R12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；R10和R20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；X和Y可相同或不同，并且是阴离子配体。该复合物是一种空气稳定的化合物，其允许在各种条件下储存和处理。它可通过用碱转化而转化为已知的催化活性物质。本专利技术的简短描述1.式1的化合物其中R1和R2相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；D可以是C2至C4桥的一部分，其可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，其中桥键碳原子能够被杂原子取代；R3、R11和R12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；R10和R20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；或彼此稠合以形成环X和Y可相同或不同，并且是阴离子配体。2.根据点1所述的式1a的化合物，其中A和B是碳原子；Z是单键或双键；R1和R2可相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的(C1-C18)-烷基、取代或未取代的(C2-C7)-杂环烷基、取代或未取代的(C6-C14)-芳基、取代或未取代的(C3-C14)-杂芳基；R3、R11和R12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；R10和R20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；X和Y可相同或不同，并且是阴离子配体。3.根据点1或2所述的式1的化合物，其中式2或3为：其中R1、R2、R3、R11、R12、R10、R20、X和Y如点1中所定义的。4.根据点1、2或3所述的化合物，其中X和Y相同并且是卤素、乙酸根、氟乙酸根、四氟硼酸根，特别是氯或溴。5.根据点1至4中任一项所述的化合物，其中R1和R2各自独立地选自式4至式82，4，6-三甲基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-双(二乙基甲基)-苯基2，6-双(二丙基甲基)-苯基2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯基，2，6-双(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基，2，6-双(二萘基甲基)-4-甲基苯基其中R5是苯基、萘基，R6是氢、甲基或甲氧基，并且N表示与取代的芳基环连接的式1至3中的杂环环的氮原子。6.根据点1至5中任一项所述的化合物，R1和R2相同。7.根据点1至6中任一项所述的化合物，R3、R11和R12选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合。8.根据点1至7中任一项所述的化合物，R12为氢。9.根据点1至8中任一项所述的化合物，R11为氢。10.根据点1至9中任一项所述的化合物，R10和R20形成适合于钯的η3-配位的五元或六元不饱和的环。11.根据点10所述的化合物，所述五元或六元不饱和的环与至少一个苯环稠合。12.根据点1至11中任一项所述的化合物，R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合，R11和R12为氢，并且R10和R20一起形成与苯环稠合的五元不饱和的环，以便形成茚环体系。13.一种制备点1至12中任一项所述的化合物的方法，其中使咪唑鎓盐与钯二聚体[Pd(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)(μ-X)]2在溶剂中反应，其中R3和X如上所定义。14.根据点13所述的方法，溶剂是烃、卤代烃或极性溶剂，特别是直链或环状卤代烷基、醚、酮或它们的组合。15.根据点13或14所述的方法，其中反应温度为20℃至111℃，特别是40℃至90℃。16.根据点13至15中任一项所述的方法，其中反应时间为30分钟至24小时，特别是1小时至5小时。17.根据点13至16中任一项所述的方法，化合物R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20为下式的化合物：其中R3、R10、R11、R12和R20如上所定义。18.一种制备[Pd(NHC)(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)X]型络合物的方法，包括以下步骤：-提供根据点1至5中任一项所述的化合物；-在溶剂存在下使所述化合物与碱反应；-任选地分离所得[Pd(NHC)(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)X]，其中NHC是根据点1至5中任一项所述的化合物的相应NHC配体，并且X和R3如上所定义。19.根据点18所述的方法，其中溶剂是极性非质子溶剂或极性质子溶剂，特别是卤代烷，芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃或MTBE，酮类如丙酮或C2至C6醇如乙醇、异丙醇或正丁醇。20.根据点18或19所述的方法，所述碱是碱性金属化合物或有机碱，特别是碱金属或碱土金属化合物。21.根据点18至20中任一项所述的方法，所述碱是碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐或胺，特别是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶或三乙胺。22.一种催化化学反应的方法，包括以下步骤：-通过使咪唑鎓盐与钯二聚体[Pd(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)(μ-X)]2在溶剂中反应，提供[Pd(NHC)(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)X]类型的络合物，其中R3、R10、R11、R12和R20如上所定义，以及-在化学反应中采用所述[Pd(NHC)(R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式1的化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.22 EP 16206466.11.式1的化合物其中R1和R2相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；D可以是C2至C4桥的一部分，其可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，其中桥键碳原子能够被杂原子取代；R3、R11和R12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；R10和R20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；或彼此稠合以形成环X和Y可相同或不同，并且是阴离子配体。2.根据权利要求1所述的式1a的化合物，其中A和B是碳原子；Z是单键或双键；R1和R2可相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的(C1-C18)-烷基、取代或未取代的(C2-C7)-杂环烷基、取代或未取代的(C6-C14)-芳基、取代或未取代的(C3-C14)-杂芳基；R3、R11和R12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；R10和R20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；X和Y可相同或不同，并且是阴离子配体。3.根据权利要求1或2所述的式1的化合物，其中式2或3为：其中R1、R2、R3、R11、R12、R10、R20、X和Y如权利要求1中所定义的。4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中X和Y相同并且是卤素、乙酸根、氟乙酸根、四氟硼酸根，特别是氯或溴。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中R1和R2各自独立地选自式4至式82，4，6-三甲基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-双(二乙基甲基)-苯基2，6-双(二丙基甲基)-苯基2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯基，2，6-双(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基，2，6-双(二萘基甲基)-4-甲基苯基其中R5是苯基、萘基，R6是氢、甲基或甲氧基，并且N表示与取代的芳基环连接的式1至3中的杂环环的氮原子。6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，R1和R2相同。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，R3、R11和R12选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，R12为氢。9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，R11为氢。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，R10和R20形成适合于钯的η3-配位的五元或六元不饱和的环。11.根据权利要求10所述的化合物，所述五元或六元不饱和的环与至少一个苯环稠合。12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合，R11和R12为氢，并且R10和R20一起形成与苯环稠合的五元不饱和的环，以便形成茚环体系。13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的化合物的方法，其中使咪唑鎓盐与钯二聚体[Pd(R3R10-(烯丙基-R12)-R11R20)(μ-X)]2在溶剂中反应，其中R3和X如上所定义。14.根据权利要求13...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·P·诺兰，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE