支链聚酰亚胺组合物、其制备方法及用途技术

一种化学式(I)的支链聚酰亚胺，其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1‑60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是‑O‑、‑C(O)‑、‑OC(O)‑、‑OC(O)O‑、‑NHC(O)、‑(O)CNH‑、‑S‑、‑S(O)‑或者‑S(O)2‑，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4‑40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1‑20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，条件是n的所有值的总和大于4。

Composition of branched polyimide, preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】支链聚酰亚胺组合物、其制备方法及用途
技术介绍
聚酰亚胺(PI)，并且具体地聚醚酰亚胺(PEI)是具有高玻璃化转变温度的无定形、透明、高性能聚合物。聚醚酰亚胺还具有高强度、耐热性、模量和较宽的化学耐受性，并因此广泛用于如汽车、无线电通讯、航天、电气/电子、运输和保健等多个应用。此外，PEI可以再循环，然而一些PI是不可以再循环的热固性材料。目前与聚酰亚胺和聚醚酰亚胺有关的困难在于合成所期望的具有长链支链(LCB)的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。包括长链支链可以影响聚合物的熔体强度，并且对于给定处理温度，可以降低更高分子量聚合物的熔体粘度。此外，相比于直链类似物，长链支链可以改进剪切稀释和拉伸流动加工。例如，将长链支链引入聚酯(例如，聚(对苯二甲酸亚乙酯))可以改进熔体强度并降低结晶速率。因此，在本领域中仍不断需要具有长链支链的聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
技术实现思路
一种支链聚酰亚胺，其具有以下式其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1-60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或者-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4-40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1-20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地2至500，或者3至100，n的所有值的总和大于4，优选地大于10，或者大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250。一种用于制备支链聚酰亚胺的方法包括将下式的聚胺和下式的二胺H2N-R-NH2与下式的二酐在溶剂中并且在对于提供支链聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如上所定义的。另一种用于制备支链聚醚酰亚胺的方法包括将下式的聚胺和下式的二胺H2N-R-NH2与下式的酸酐反应其中X是硝基基团或卤素，以提供下式的中间体双(邻苯二甲酰亚胺)和和将双(邻苯二甲酰亚胺)与下式的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应AMO-Z-OAM其中AM是碱金属，以提供支链聚醚酰亚胺，其中G、Q、M、D、R、V、Z、q、m、d、p和t是如上所定义的。聚酰亚胺组合物包含1至99wt％，或10至90wt％，或0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％的支链聚酰亚胺；和91至1wt％，或90至10wt％，或99.9至80wt％，或99.5至90wt％，或99至95wt％的以上的支链聚酰亚胺和不同于该支链聚酰亚胺的第二聚酰亚胺，其中每个量基于该支链聚酰亚胺和该聚酰亚胺的总重量。聚合物组合物包含该聚酰亚胺组合物；和不同于该支链聚酰亚胺的第二聚合物或者第二聚酰亚胺。制品包含该支链聚酰亚胺、该聚酰亚胺组合物或者该聚合物组合物。通过以下附图和详细说明举例说明了以上描述的及其它的特征。附图说明以下附图是示例性实施方式，其中相同的元素进行相同编号。图1是示出根据实施方式的二酐的图。图2是示出根据实施方式的二胺的图。图3是如通过尺寸排阻色谱-多角度光散射(SEC-MALS)和1HNMR光谱所测量的三((p-氨基苯氧基)苯基)乙烷(TAPE)的平均支化分子量(克/摩尔(g/mol)，Mb)相对于摩尔百分比(mol％)的图。图4是粘度(帕秒(Pas)，η)相对于剪切速率(弧度/秒(Rad/s)，ω)的图并且示出了粘度和剪切速率之间的相关性。图5是分子量(g/mol)相对于摩尔百分比(％BA，TAPE)相对于扭矩(牛·米，N·m)的图。图6是分子量(g/mol)相对于摩尔百分比(％BA，TAPE)相对于扭矩(牛·米，N·m)的图。图7示出了通过预溶解胺法的具有1wt％TAPE的均一聚醚酰亚胺(左图)和通过未预溶于胺所制备的在1.5wt％TAPE具有黑色凝胶斑点的均一聚醚酰亚胺(右图)的照片。具体实施方式就此，本专利技术人已发现多官能芳基胺(聚胺)的合成以及与二酐和二胺的后续聚合反应提供了长链支链聚(亚酰胺)(LCB-PI)和聚醚酰亚胺(LCB-PEI)。反应条件和摩尔比的仔细考虑允许使用较高摩尔比的聚胺，而不会在合成步骤期间形成不溶性网络。与LCB聚酯相反，通过0.5摩尔百分比(mol％)的聚胺所制备的LCB-PEI与PEI相比具有相当的熔体粘度和可加工性而无长链支链。将较多的聚胺(2mol％)掺入到PEI中将导致产生具有降低的熔体粘度的LCB-PEI。此外，在LCB-PEI中，掺入聚胺较多时，链分散性升高。链分布的升高包括高和低分子量物质两者的集中。这些性质在薄壁部件的制备中是特别有用的，其中在高剪切条件下的高流动性，特别是低熔体粘度在注塑成型中是重要的。LCB-PI和LCB-PEI可以满足该标准并且表现比相同分子量的直链对应物更好。不受理论束缚，在熔融条件下，聚合物示出了非牛顿流体的剪切稀释性。LCB-PI和LCB-PEI可以更快速地剪切稀释(与相对于其直链对应物的任何支链聚合物类似)，从而提供了较低的粘度和随后较高的流速，并且加工要求较少。尽管对于直链PI或PEI，可以通过提高温度或者使用低分子量聚合物来降低剪切粘度，但是这些溶液可以分别导致高热量下的降解或者模塑材料较低的冲击性能。LCB-PI是式(1)或者(1')所示的支链聚酰亚胺。在式(1)和(1')中，G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或者0.1至20mol％，或者0.5至10mol％，或者1.0至5mol％，或者1.5至4mol％，或者0.01至2mol％的量存在，并且q是0或1，m是0或1，d是0或者1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4。在一个实施方式中，t是2，并且G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-P(Ra)(O)-(其中Ra是C1-8烷基或者C6-12芳基)。在另一个实施方式中，t是3，并且G是氮、磷或P(O)。在另一个实施方式中，G是具有t价C1-60烃基。在优选的实施方式中，当m是0时，G是-O-、五价P(O)、具有至少一个芳基的C6-60烃，例如，C6-40芳烃基、C2-20脂族基、C4-8环脂族基、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分；或者G是-O-、-S(O)2-、五价P(O)、C6-20芳烃基、C2-20脂族基或者C4-8环脂族基。在具体的实施方式中，G是-O-、五价P(O)或者具有至少一个芳基的C6-50烃。当q、m和d是0时，G可以是饱和C2-20脂族基、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分，例如，氨基树脂，如尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛或者具有活性胺基的其它树脂。在式(1)和(1')中，每个Q独立地是相同或不同的，并且是二价C1-60烃基。在优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基、C1-20亚烷基或者C3-8环亚烷基。在更优选的实施方式中，Q是C6-20亚芳基。在式(1)和(1')中，每个M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以下式的支链聚酰亚胺

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.31 US 62/441,2261.一种以下式的支链聚酰亚胺其中G是具有t价的基团，其以0.01至20mol％，或0.1至20mol％，或0.5至10mol％，或1.0至5mol％，或1.5至4mol％，或0.01至2mol％的量存在，每个Q独立地是相同或不同的并且是二价C1-60烃基团，每个M独立地是相同或不同的并且是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-或者-S(O)2-，D是亚苯基，每个V独立地是相同或不同的并且是四价C4-40烃基团，每个R独立地是相同或不同的并且是C1-20二价烃基团，q是0或1，m是0或1，d是0或1，p是1或2，t是2至6，优选地2至4，并且每个n独立地是相同或不同的并且是1至1,000，优选地2至500，或者3至100，条件是n的所有值的总和大于4，或者大于10，或者大于20，或者大于50，或者大于100，或者大于250。2.根据权利要求1所述的支链聚酰亚胺，其中当t是2时，G是-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-(O)CO-、-NHC(O)、-(O)CNH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、或-P(Ra)(O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基；或者当t是3时，G是氮、磷或五价P(O)；或者G是具有t价的C1-60烃基团。3.根据权利要求1或2所述的支链聚酰亚胺，其中G是-O-当m是0时、五价P(O)、具有至少一个芳香族基团的C6-50烃、C2-20脂族基团、C4-8环脂族基团、C3-12杂亚芳基或者聚合物部分。4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中q是1，Q是C6-20亚芳基，m是1并且M是-O-。5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中V是以下式的基团其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤化衍生物，或者式-O-Z-O-的基团其中Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或者包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺，其中所述支链聚酰亚胺是以下式的支链聚醚酰亚胺其中每个Z独立地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含上述中至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。7.根据权利要求6所述的支链聚酰亚胺，其中Z是下式的二价基团其中J是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-其中y是从1至5的整数或其卤化衍生物，优选地异亚丙基，并且R是m-亚苯基、p-亚苯基、双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜或双(3,3'-亚苯基)砜。8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项或多项所述的支链聚酰亚胺的方法，所述方法包括将以下式的聚胺和以下式的二胺H2N-R-NH2与以下式的二酐在溶剂中并且在对于提供所述支链聚酰亚胺有效的条件下反应，其中G、Q、M、D、R、V、q、m、d、p和t是如权利要求1至7中任一项或多项中所定义的。9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括在添加所述二酐之前，将所述聚胺和所述二胺在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伊·雷伊·奥德勒，托马斯·林克·古根海姆，利奥巴·玛丽亚·克洛彭堡，蒂莫西·爱德华·隆，约瑟夫·迈克尔·丹尼斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL