一种高电压保持率型聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高电压保持率型聚酰亚胺及其制备方法和应用，该聚酰亚胺的结构式如式I所示，是由脂环族二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料制备而得。该聚酰亚胺材料不仅具有良好的耐热稳定性，而且具有优良的光学透明性、优异的光电性能、高电压保持率（VHR）以及相对较低的预倾角特征，解决了现有技术中PI取向膜材料VHR相对较低等问题，可作为液晶取向剂或液晶取向膜应用于面内开关型LCD（IPS‑LCD）、边缘场开关LCD（FFS‑LCD）等先进液晶显示器件制造领域，应用前景广阔。

A High Voltage Retention Polyimide and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高电压保持率型聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚酰亚胺，具体涉及一种高电压保持率型聚酰亚胺，还涉及该聚酰亚胺的制备方法及在液晶显示器件的液晶取向剂和液晶取向膜的应用，属于功能性聚酰亚胺材料

技术介绍
液晶取向膜是液晶显示器件(LCD)制造中的一类功能材料，其作用是诱导液晶(LC)分子的取向，从而对外加电压产生均一响应。液晶分子的各种排列方式，如90°扭曲、180°-270°超扭曲、平面内排列或垂直排列等，都会产生不同的显示方式，从而产生各种液晶面板，包括扭曲向列相液晶显示器(TN-LCD)、超扭曲液晶显示器(STN-LCD)、薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)等。各种模式的LCD对取向膜的性能需求通常取决于LCD面板的显示模式。一些常见的共性要求包括高纯度(低离子密度)、良好的成膜能力、与LC分子的良好相容性、对LC分子良好的取向能力以及良好的工艺性能，如摩擦取向工艺过程中具有良好的耐摩擦特性，光取向工艺过程中具有良好的光敏感度等，全彩色薄膜晶体管驱动LCD(TFT-LCD)，如平面内开关LCD(IPS-LCD)和边缘场开关LCD(FFS-LCD)等还需要取向膜具有固化温度低、电压保持率(VHR)高等特性。聚酰亚胺(PI)以其优异的综合性能被证明是最有前途的TFT-LCD取向膜材料。近几十年来，PI取向膜已经成功地应用于TN-LCD和STN-LCD器件的制作中。然而，为了在全彩色TFT-LCD中得以应用，必须精心设计PI取向膜的分子结构，以满足关键的、有时甚至是相互矛盾的性能要求。从化学结构的角度来看，PI取向膜通常包括两种类型：聚酰胺酸(PAA)型和预亚胺化的有机可溶性PI(SPI)两类。PAA型取向膜由于极性-COOH和-CONH-键的存在，具有极性较高的特点，因此通常具有电阻率低、电压保持率(VHR)低、残余直流电压(RDC)低的特点。相反，SPI型取向膜通常具有电阻率高、VHR高、RDC高的特点。VHR与RDC是TFT-LCD器件的重要光电参数，VHR主要与器件的对比度和闪烁密切相关，而RDC主要与器件的残像密切相关。实际应用中，通常采用混合方法来开发高性能的PI取向膜。在TFT-LCD面板制造中，PAA与SPI或者具有不同电阻率的PAA之间进行复合的工艺方法常常被用来开发高性能PI取向膜材料，这种杂化型的取向膜材料往往可提供良好的光电特性。现有技术中，PAA型取向膜的研究相对较为充分，但SPI的种类十分有限，这在很大程度上限制了PI液晶取向膜的发展。CN102408399报道了一类烷基取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂；CN102898407报道了一类氟取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂；CN101611031报道了一类叔丁基取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂。上述液晶取向剂表现出了良好的光电性能。但由于这类四氢化萘基二酐单体仍然含有部分芳香环，因此制备的SPI液晶取向剂的VHR还有待提高。专利CN108864014报道了一类基于3,4-二羧基-1,2,3,4,5,6,7,8-十氢-1-萘琥珀酸脂环二酐以及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)或4,4'-二氨基二苯胺(NDA)单体的可溶性聚酰亚胺及其在集成电路、光纤通讯以及太阳电池中的应用，但经验证，该聚酰亚胺含有醚键(-O-)或胺基(-NH-)时VHR低，无法用作液晶取向膜材料。文献(PolymerJournal，2005,37(2):126)报道了基于5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)单体的有机可溶性聚酰亚胺，但DOCDA分子结构中的双键使其热性能大幅度降低，无法满足液晶取向膜的应用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺不含有醚键，电压保持率高、预倾角合适、透光率高、玻璃化转变温度高、稳定性好，可以用于液晶显示器件领域。本专利技术的另一目的是提供该聚酰亚胺的制备方法，该方法以5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-DOCDA)为原料，与芳香族二胺化合物反应得到聚酰亚胺，工艺流程简单，易于实施，便于工业化生产。本专利技术的另一目的是提供该聚酰亚胺作为液晶显示器件的液晶取向剂或液晶取向膜的有效成分应用，该聚酰亚胺电压保持率高，可以与SPI型聚酰亚胺复合，以提高液晶显示器件的性能。为了实现上述目的，本专利技术采用以下具体技术方案：一种聚酰亚胺，其具有下式I所示的结构式：进一步的，式I中，R1＝-CaH2a+1,a为0-10的整数；R3＝-CbH2b+1,b为0-10的整数；R4＝-CdH2d+1,d为0-10的整数；R1、R3、R4可以相同，也可以不同。进一步的，式I中，R2为下述基团中的任意一种，R5＝-CeH2e+1,e为0-10的整数：进一步的，式I中，n为1-100的整数，优选的，n为30-60的整数。进一步的，R1优选为H、甲基或乙基，R2优选为R3优选为H、甲基或乙基，R4优选为H、甲基或乙基。当选择这些优选取代基时，所得的聚酰亚胺的性能更佳。此外，本专利技术还提供了一种聚酰亚胺的混合物，该混合物是两种或两种以上的、上述式I所示的结构式的聚酰亚胺的混合物。式I中各取代基的定义同上。进一步的，本专利技术聚酰亚胺为高电压保持率型聚酰亚胺，高电压保持率的意思是电压保持率在99％以上。进一步的，本专利技术还提供了上述式I所示的聚酰亚胺或聚酰亚胺混合物的制备方法，该方法包括以下步骤：以脂环族二酐化合物与芳香族二胺化合物为原料，在极性非质子性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸(PAA)溶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺。当芳香族二胺化合物选择两种或两种以上时，即可得到聚酰亚胺混合物。进一步的，所述脂环族二酐化合物为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-DOCDA)或其取代物,其结构式为：其中R1的定义与上式I中的定义相同。该5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-DOCDA)或其取代物可以由5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)或其相应取代物双键加氢得到。优选的，所述脂环族二酐化合物为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-DOCDA)、5-甲基-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-MDOCDA)、5-乙基-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-MDOCDA)等，更优选为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐(H-DOCDA)。进一步的，所述芳香族二胺化合物的结构式为：其中R2、R3和R4的定义与上式I中的定义相同。优选的，所述芳香族二胺化合物为4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TMMDA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺，其特征是：为具有下式I所示的结构式的单一物质，或者为具有下式I所示的结构式的单一物质的混合物：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺，其特征是：为具有下式I所示的结构式的单一物质，或者为具有下式I所示的结构式的单一物质的混合物：上式I中，R1=-CaH2a+1,a为0-10的整数；R3=-CbH2b+1,b为0-10的整数；R4=-CdH2d+1,d为0-10的整数；R2为下述基团中的任意一种，R5=-CeH2e+1,e为0-10的整数：。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征是：式I中，n为1-100的整数，优选的，n为30-60的整数；R1优选为H、甲基或乙基；R2优选为、或；R3优选为H、甲基或乙基；R4为H、甲基或乙基。3.一种权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：由芳香族二胺化合物与脂环族二酐化合物在极性非质子性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；所述芳香族二胺化合物的结构式为：，所述脂环族二酐化合物的结构式为：，R1、R2、R3、R4的定义同式I。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述脂环族二酐化合物选自5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐、5-甲基-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐或5-乙基-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐，优选为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己基-1,2-二羧酸酐；所述芳香族二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李铭新，王华森，公聪聪，张保龙，贾杰，
申请(专利权)人：北京波米科技有限公司，波米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11