一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，属于绿色化学合成领域，所述处理方法为将母液用于制备聚天冬氨酸产品。本发明专利技术无任何废物外排，安全环保无污染，达到了清洁生产的要求；本发明专利技术生产工艺简洁，所需设备少，资源利用率高，适合大规模生产。

A Method for the Treatment of Mother Liquor in the Preparation of Aspartic Acid

【技术实现步骤摘要】
一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法
本专利技术涉及天冬氨酸制备过程产生母液的处理，尤其是一种利用天冬氨酸母液生产聚天冬氨酸产品的生产工艺，属于绿色化学合成领域。
技术介绍
天冬氨酸又称天门冬氨酸，是一种α-氨基酸，它有两种旋光异构体：D型和L型。D型的不能形成蛋白质，L型的是20种蛋白氨基酸之一，即蛋白质的构造单位，普遍存在于生物合成作用中。天冬氨酸的合成方法包括化学法和生物酶法。生物酶法是主流生产工艺，主要生产L-天冬氨酸，化学法主要用于D、L混旋体的生产。无论化学法还是酶法，都是用顺丁烯二酸酐(通常称“顺酐”)和氨为起始原料，通过反应得到天冬氨酸铵溶液，然后通过调pH值至等电点结晶提取而成。工艺流程如图8所示。目前，L-天冬氨酸的提取过程调pH值大都采用硫酸，称为硫酸法，这种方法产品收率低，仅82％；并且母液中含有大量的硫酸铵，后续处理存在严重的环保问题，母液量大约为天冬氨酸产量的3-5倍，一般对母液进行蒸发处理，蒸发出的蒸汽中有较高含量的氨和有机物，又必须进行冷凝收集，进入污水系统进行生化处理；蒸发浓缩出的硫酸铵结晶经离心分离，得到粗品硫酸铵，一般直接低价销售；硫酸铵结晶的浓缩母液中又有大量的氨基酸残留，黑色粘稠，COD极高，生化性差，很难处理，是生产企业面临的最大难题。为解决硫酸法带来的母液处理难题，宜兴市前成生物有限公司采用分别处理回用技术减少废水总量、安徽华恒生物工程有限公司采用纳滤膜分离技术回用一部分废水、常茂生物化学工程股份有限公司采用氢氧化钙处理技术转化为硫酸钙等，但都没有从根本上解决问题，硫酸法工艺仍然面临严重的环保压力，制约行业的发展。顺酐法最近研究较多，是用顺酐衍生得到的富马酸或马来酸调节pH值来得到天冬氨酸结晶的提取方法，称为顺酐法，意图在于实现母液的循环利用，彻底解决环保问题。宜兴市生物工程有限公司提出用富马酸替代硫酸调pH值的方案，设想副产的富马酸铵做原料回用，但因为富马酸酸性太弱而难以实现。法国罗纳.布朗克化学公司提出用富马酸的醇溶液调pH值，由于成本太高，无实用价值。浙江大学邢亚军尝试用顺丁烯二酸(俗称“马来酸”)调pH值，产生的母液回用作反应原料。基于顺丁烯二酸异构化酶的开发应用，三菱化学株式会社、美国索罗蒂亚公司、以及安徽丰原发酵技术工程研究有限公司也提出用马来酸调pH值，母液可以回用作原料。马来酸两级电离常数分别为1.92和6.59，酸性比较强，实验验证确实能实现天冬氨酸的结晶分离，本身在生产流程中也是反应原料，理论上存在循环利用的可能。但由于马来酸的第二步电离比较弱，反应液中有过量的铵离子存在，调pH值到天冬氨酸的等电点2.8左右的用量要大于1:1，总体流程各环节物料不平衡，系统循环仍然不能落实应用，还是要必须排出一定量的母液。另外，由于反应过程中原料杂质的积累、副反应的产物积累和反应产物的残留，母液循环回用时会严重影响反应转化率和提取收率，实际回用率仅60％左右，还是要靠排出一定量的母液来维持反应进行，所以该设想也仅能停留在理论基础上，在实际生产过程无法推广实施。DL-天冬氨酸的合成方法为化学合成法，其工艺流程为顺酐加水水解为马来酸，再加入适量氨，在高温高压下反应，得到DL-天冬氨酸铵溶液。搅拌状态下向溶液中缓慢加入适宜浓度的酸溶液，调节pH值，析出DL-天冬氨酸结晶，将固体产品去除后得到母液，该母液COD极高，生化性差，很难处理。综上所述，母液问题能否解决是制约天冬氨酸行业能否健康持久发展的瓶颈，寻找母液高效利用途径是解决天冬氨酸行业问题的关键。天冬氨酸合成过程产生的母液中含有马来酸铵、富马酸铵、天冬氨酸、苹果酸、残留的酶、无机金属盐、原料带入的杂质、副反应产生的不明结构的高分子聚合物等多种复杂的混合杂质成分，如何综合利用该混合物是
的难点。聚天门冬氨酸是一种新型环境友好型生物高分子材料，无毒、无污染、易降解，广泛用作水处理领域的阻垢分散剂和农肥领域的肥料增效剂，具有较高的附加值，市场前景广阔。已知聚天冬氨酸有两种生产路线：L天冬氨酸聚合得到聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺水解得到聚天门冬氨酸；丁烯二酸铵(包括马来酸铵和富马酸铵两种顺反异构体)聚合得到聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺水解得到聚天门冬氨酸。这两种生产工艺都采用符合标准的高纯度化工产品为原料，并且有明确的原料配方，或者是天冬氨酸、或者是丁烯二酸铵，没有混合使用的先例。专利CN101280059A公开了一种采用混合原料生产聚天冬氨酸的技术，但该反应过程必须加入催化剂才能得到产物。内容包括：以天门冬氨酸、顺丁烯二酸单铵盐或反丁烯二酸单铵盐，或和其他氨基酸的混合物为原料，在捏合机中与催化剂混合后，聚合反应合成聚琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺共聚物，其催化剂为磷酸。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是提供一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，解决生产过程母液难处理、处理成本高及附加值低的问题。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，所述处理方法为将母液用于制备聚天冬氨酸产品。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述天冬氨酸包括L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸，L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸生产过程调节pH值所用的酸包括硫酸、马来酸。从另一个角度说，本专利技术提供了一种聚天冬氨酸产品的制备方法，其利用硫酸法和顺酐法生产L-天冬氨酸的母液、及化学合成法生产DL-天冬氨酸的母液作为原料。本专利技术技术方案的进一步改进在于：制备聚天冬氨酸产品的过程为先将母液进行预处理，再加热至130～280℃脱水聚合，然后加酸或碱进行水解。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述脱水聚合过程不加入催化剂。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述预处理为当利用硫酸调pH值生产L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸时，所得母液先蒸发浓缩，浓缩后的母液经结晶分离去除其中的固体得到浓缩液，浓缩液再进行后续处理；当利用马来酸调pH值生产L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸时，所得母液先进行补氨处理，使体系中的总氨与丁烯二酸单体的摩尔比为1:0.5～1.2，然后调节体系pH值至2.5～10.0。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述蒸发浓缩之前先调节母液pH值至2.5～10.0；所述补氨处理的过程为向母液中加入氨或铵；所述总氨包括体系中的铵离子。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述补氨处理过程为向母液中加入含氨基官能团的物质；所述pH值为3.2～4.5。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所得浓缩液先加入天冬氨酸或马来酸铵再进行后续处理，除天冬氨酸或马来酸铵外，还可加入其它对反应过程无阻碍作用、可脱水聚合生成聚天冬氨酸的组分。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述加热脱水聚合是在捏合机、盘式干燥机、烘箱或滚筒刮板干燥机等干燥设备中进行的。本专利技术技术方案的进一步改进在于：水解过程所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸中的任一种；所述碱为碱金属、碱土金属、过渡金属等的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铜、碱式碳酸铜、碳酸锰、氢氧化铁等。由于采用了上述技术方案，本专利技术取得的技术进步是：本专利技术解决了天冬氨酸制备过程产生母液难处理、处理成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：所述处理方法为将母液用于制备聚天冬氨酸产品。

【技术特征摘要】
1.一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：所述处理方法为将母液用于制备聚天冬氨酸产品。2.根据权利要求1所述的一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：所述天冬氨酸包括L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸，L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸生产过程调节pH值所用的酸包括硫酸、马来酸。3.根据权利要求2所述的一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：制备聚天冬氨酸产品的过程为先将母液进行预处理，再加热至130～280℃脱水聚合，然后加酸或碱进行水解。4.根据权利要求3所述的一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：所述脱水聚合过程不加入催化剂。5.根据权利要求4所述的一种天冬氨酸制备过程产生母液的处理方法，其特征在于：所述预处理为当利用硫酸调pH值生产L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸时，所得母液先蒸发浓缩，浓缩后的母液经结晶分离去除其中的固体得到浓缩液，浓缩液再进行后续处理；当利用马来酸调pH值生产L-天冬氨酸和DL-天冬氨酸时，所得母液先进行补氨处理，使体系中的总氨与...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文曦，王二全，唐量，张良杰，
申请(专利权)人：河北协同环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13