本发明专利技术提供了一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法：分别制备Fe‑络合物溶液和硅铝酸盐分子筛凝胶体系，再将Fe‑络合物溶液缓慢加入到硅铝酸盐分子筛凝胶体系中，搅拌充分后经静置陈化，装釜晶化，去离子水洗涤，抽滤，干燥，焙烧得到固体铁基分子筛，再经铵交换即制得铁基分子筛催化剂。该方法工艺简单，避免了多次使用硝酸铵和铁盐溶液离子交换及煅烧工艺，克服了传统一步合成法必须通过后期离子交换工艺负载活性组分的缺点，合成的铁基分子筛催化剂具有更好的催化活性，Fe物种分布更加均匀，在较宽的温度窗口内保持优异的NH3‑SCR催化活性，同时具有十分优异的高温活性和N2选择性。
A one-step method for synthesis of iron-based zeolite catalysts and its application
【技术实现步骤摘要】
一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用
本专利技术属于化学领域，涉及铁基分子筛催化剂(Fe-zeolite)的制备方法，以及该方法制备得到的催化剂用于柴油车尾气中氮氧化合物选择性催化还原(NH3-SCR)过程。
技术介绍
环境问题成为目前社会的热点问题，其中氮氧化物对环境造成的危害日益显著。氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(NOx)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)消除氮氧化物(NOx)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。虽然钒基催化剂目前已经广泛应用于机动车和固定源脱硝，但是钒基催化剂水热稳定性较差，活性窗口窄，钒在高温下容易挥发造成活性组分流失。而分子筛催化剂的出现很好的弥补了钒基催化剂这一缺陷。尤其是Cu改性分子筛具有很好的新鲜活性和水热稳定性，这对于内燃机尾气处理尤为关键。而另一方面，在柴油车后处理系统中，由于SCR处理单元一般置于DPF之后，在后处理系统主动再生过程中产生大量热量，使SCR单元温度达到650℃及以上。因此，对SCR单元的催化剂要求其具有优异的高温活性和热稳定性(Environ.Sci.Technol.2014,48,566-572)。遗憾的是，Cu基催化剂在高温下由于非选择性NH3氧化导致其N2选择性较差。而据报道，铁基分子筛催化剂能很好的克服铜基分子筛催化剂这一缺陷，铁改性的分子筛催化剂在高温下具有很好的活性和N2选择性(ACSCatal.2016,6,2939-2954)。然而，通过传统的离子交换法制备Fe-zeolite分子筛催化剂存在一系列问题：由于水合Fe3+离子半径远大于分子筛的孔直径(Appl.Catal.B:Environ.180(2016)775–787)。基于此，在离子交换过程中常使用Fe2+代替Fe3+，同时使用惰性气体保护，防止Fe3+被氧化而形成块体Fe氧化物，致使Fe物种很难进入分子筛孔道(CN104624228A，CatalysisToday258(2015)347–358)。因此一锅法合成Fe-zeolite既能避免传统离子交换繁琐的步骤，也能使Fe离子更易进入分子筛孔道，同时更有利于Fe物种的分散和分子筛骨架的稳定。然而，一锅法合成Fe基硅铝酸盐分子筛存在另一方面问题：合成硅铝酸盐分子筛凝胶体系一般为碱性环境，如果Fe盐直接加入凝胶中会造成Fe盐形成沉淀，在分子筛后期离子交换过程中，很难形成Fe3+进入到分子筛交换位，Fe绝大部分均是以氧化物的形式存在，不利于NH3-SCR反应。
技术实现思路
本专利技术的任务是提供一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法，使其具有工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铁含量可调控等特点，本专利技术方法制备的铁基分子筛催化剂可在NH3-SCR柴油车尾气净化系统中的应用，主要用于选择性催化消除NO。所述铁基分子筛催化剂包括Fe-ZSM-5，Fe-Beta，Fe-SSZ-13，Fe-SSZ-39，Fe-LTA等。所提供的催化剂可以在较宽和较高的反应温度范围(300～600℃)下，高效消除NO(NO转化率为80％～97％)。实现本专利技术的技术方案是：本专利技术提供的一步法合成铁基分子筛催化剂的方法是：分别制备Fe-络合物溶液和硅铝酸盐分子筛凝胶体系，再将Fe-络合物溶液缓慢加入到硅铝酸盐分子筛凝胶体系中，搅拌充分后经静置陈化，装釜晶化，去离子水洗涤，抽滤，干燥，焙烧得到铁基分子筛，再经铵交换即制得铁基分子筛催化剂；所述的Fe-络合物溶液的制备方法是：将一定量的络合剂溶于水，然后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到Fe-络合物溶液，所述的络合剂选自下列物质中的一种或几种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、三乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺、磺基水杨酸、硫氰化钠。所述的经静置陈化、装釜晶化、去离子水洗涤、抽滤、干燥、焙烧的具体方法是：经静置陈化24小时后，装釜置于170℃烘箱中静置晶化48h，将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h。所述的铵交换的具体方法是：将所得Fe基分子筛与1mol·L-1的硝酸铵溶液混合均匀，其中固液比为1:100，在80℃下搅拌12h，用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，随后在600℃下焙烧6h，得到铁基分子筛催化剂。所述的硅铝酸盐分子筛凝胶体系的制备方法是以下四种方法中的一种：方法一：(1)制备溶液A：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；(2)制备溶液B：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成B溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化氨、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或几种；(3)混合A，B溶液：待A，B溶液各自完全溶解后，缓慢地将B溶液加入A溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：SiO2：Al2O3：Na2OH：R：H2O：Fe2O3：CA＝1～100：1：6：4：1600：0～0.5：0～0.5；或SiO2：Na2O：Al2O3：H2O：R：Fe2O3：CA＝1：0.384：0.1～0.025：50：0.3：0～0.5：0～0.5.、其中：R为模板剂，CA为络合剂。方法二：(1)制备溶液A：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；(2)制备溶液B：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成B溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；(3)混合A，B溶液：待A，B溶液完全溶解后，缓慢地将B溶液加入A溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O：Fe2O3：CA＝1.0：0.1～0.025：0.1：0.2：40：0～0.5：0～0.5；其中：R为模板剂，CA为络合剂。方法三：(1)制备溶液A：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；(2)制备溶液B：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成B溶液，所述的模板剂为氢氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓或氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；上述步骤(1)中所述的铝源和上述步骤(2)中所述的硅源均来自USY分子筛；(3)混合A，B溶液：待A，B溶液完全溶解后，缓慢地将B溶液加入A溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O：Fe2O3：CA＝1.0：0.1～0.025：0.2：0.2：15：0～0.5：0～0.5；其中：R为模板剂，CA为络合剂。方法四：(1)制备溶液A：将一定量的氢氟酸溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法，其步骤是：分别制备Fe‑络合物溶液和硅铝酸盐分子筛凝胶体系，再将Fe‑络合物溶液缓慢加入到凝胶体系中，搅拌充分后经静置陈化，装釜晶化，去离子水洗涤，抽滤，干燥，焙烧得到Fe基分子筛，再经铵交换即制得Fe基分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法，其步骤是：分别制备Fe-络合物溶液和硅铝酸盐分子筛凝胶体系，再将Fe-络合物溶液缓慢加入到凝胶体系中，搅拌充分后经静置陈化，装釜晶化，去离子水洗涤，抽滤，干燥，焙烧得到Fe基分子筛，再经铵交换即制得Fe基分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Fe-络合物溶液的制备方法是：将一定量的络合剂溶于水，然后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到Fe-络合物溶液，所述的络合剂选自下列物质中的一种或几种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、三乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺、磺基水杨酸、硫氰化钠；所述的硅铝酸盐分子筛凝胶体系的制备方法是：(1)制备溶液A：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；(2)制备溶液B：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成B溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化氨、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或几种；(3)混合A，B溶液：待A，B溶液完全溶解后，缓慢地将B溶液加入A溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：SiO2：Al2O3：Na2OH：R：H2O：Fe2O3：CA＝1～100：1：6：4：1600：0～0.5：0～0.5；或SiO2：Na2O：Al2O3：H2O：R：Fe2O3：CA＝1：0.384：0.1～0.025：50：0.3：0～0.5：0～0.5、其中：R为模板剂，CA为络合剂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Fe-络合物溶液的制备方法是：将一定量的络合剂溶于水，然后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到Fe-络合物溶液，所述的络合剂选自下列物质中的一种或几种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、三乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺、磺基水杨酸、硫氰化钠；所述的硅铝酸盐分子筛凝胶体系的制备方法是：(1)制备溶液A：将一定量的氢氧化钠溶于水，然后加入铝源，搅拌待其充分溶解；所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、勃姆石或拟薄水铝石；(2)制备溶液B：将一定量的硅源溶于水，然后加入模板剂，搅拌均匀形成B溶液；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述的模板剂R为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；(3)混合A，B溶液：待A，B溶液完全溶解后，缓慢地将B溶液加入A溶液中，充分搅拌均匀，即制得硅铝酸盐分子筛凝胶体系；所述各原料的用量计量物质及其摩尔比依次为：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O：Fe2O3：CA＝1.0：0.1～0.025：0.1：0.2：40：0～0.5：0～0.5；其中：R为模板剂，CA为络合剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Fe-络合物溶液的制备方法是：将一定量的络合剂溶于水，然后加入铁盐，充分搅拌溶解，使铁离子完全络合得到Fe-络合物溶液，所述的络合剂选自下列物质中的一种或几种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、三乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺、磺基水杨酸、硫氰化钠；所述的硅铝酸盐分子筛凝胶体系的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，陈真，范驰，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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