木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂制备及提质方法技术

本发明专利技术属于生物质制备生物油的绿色可再生能源技术领域，具体的涉及一种木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM‑5原位供氢催化剂制备及提质方法。分子筛催化剂的表达式Cu·Ni·Ru/HZSM‑5(NaOH)。本发明专利技术将上述负载型分子筛催化剂应用于木质纤维素类生物质水热液化制备生物燃料，该方法以单质锌作为原位产氢剂，原位产氢加氢，生物质转化率可达85.70wt％，生物油收率31.40wt％；最终生物油热值从27.13MJ/kg提高至32.96MJ/kg，提高了21.49％。本发明专利技术利用生物质制备高附加值的液体燃料，原料成本低且来源广泛。催化剂对绝大多数液相产物均具有加氢脱氧作用。该工艺特点是催化剂制备简单成本低、液化反应温和，可实现工业化生产。

Preparation and Quality Extraction of Lignocellulose Zinc Coupling and Multi-metal Micro/Mesoporous Multi-stage HZSM-5 Catalyst for in-situ Hydrogen Supply

The invention belongs to the technical field of green renewable energy for biomass preparation of bio-oil, and in particular relates to the preparation and upgrading method of a lignocellulose zinc coupler and a polymetallic micro/mesoporous multi-stage HZSM_5 in-situ hydrogen supply catalyst. The expression of zeolite catalyst Cu. Ni. Ru / HZSM 5 (NaOH). The supported zeolite catalyst is applied to the hydrothermal liquefaction of lignocellulosic biomass to prepare biofuels. The method uses zinc as in-situ hydrogenation agent, in-situ hydrogenation, biomass conversion rate can reach 85.70wt%, bio-oil yield 31.40wt%, and the final calorific value of bio-oil can be increased from 27.13MJ/kg to 32.96MJ/kg, with an increase of 21.49%. The invention uses biomass to prepare liquid fuel with high added value, and has low raw material cost and wide source. Catalysts have hydrodeoxygenation effect on most liquid products. The process features simple preparation of catalyst, low cost, mild liquefaction reaction and industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂制备及提质方法
本专利技术涉及一种易加工的复合绝热材料制备方法，属于复合材料制造及应用

技术介绍
生物质是唯一一种可转化为液化燃料的可再生资源，其具有产生周期短和碳中性等特点，同时生物质也使得生物基衍生液体燃料具有代替化石液化燃料的巨大优势。生物质水热液化技术是一种很有前途的生物燃料生产技术，但仍处于发展的初级阶段。木质纤维素类生物质成分具有高度复杂性，其中纤维素含量占37.50-46wt％，半纤维素占22.50-33.3wt％，木质素占11.57-19.8wt％，其余为蛋白质等。经过亿万年生物选择性进化，其结构难以破坏，液化过程中可以抵抗溶剂的降解。采用水热液化技术处理后，生成的生物油/化学品中的化学成分有百余种，主要包括醇，醛，酸、酯、酮、醚、酚等含氧化合物及少量烃类物质，液化机理难以明确，产物分布可控性低。因此，如能将生物质典型组分通过水热液化梯级降解获得生物油，并对生物油集中式规模化进行品质和高附加值利用，将有助于控制生物质高效转化生物油。极性溶剂(例：水)较非极性溶剂(例：乙醇)参与液化，会是油产率升高且能量回收效率高，但是非极性溶剂液化油较极性溶剂液化油具有含量更高的碳和氢元素且热值更高。对于给定的生物质原料，溶剂极性大小影响生物油的收率和组成。一般而言，水热液化制得的生物油粘度大、酸值高、热值低，与航空燃料之间的区别在于生物油中含有较多由O、N、S等杂原子组成的杂环化合物。因此，须在提质过程中引入合适的催化剂降低生物油中杂原子数量，并进一步提高液化效率。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有明确的孔腔分布，极高的内表面积，良好的热稳定性(1000℃)，可调变的酸位中心，通过修饰窗孔入口的大小调变择形选择性。相对于其他非均相催化剂分子筛是一种催化性能优良的催化剂(载体)。为了保证它发挥更好的催化作用还需要做成改性处理。但是目前没有经济性更好的方法适合应用推广。加氢脱氧是生物油进一步提质的关键技术，通过含氧化合物与氢气反应造成C-O键断裂，氧以H2O、CO2或CO的形式被脱除，提高生物油的能量密度、热稳定性及洁净性。目前，生物油加氢主要是以压缩氢源为主的外界供氢法，但该方法效率低、改性效果不佳。生物油制备过程原位供氢是一种高效内部供氢方式受到了国内外学者的广泛关注。基于当前木质纤维素类生物质催化液化制备生物油的研究成果，普通水热液化制备生物油存在高温高压从而造成高能耗和对设备性能要求高的缺陷及生物质转化率不高及生物油产率、产物成分复杂等缺点，为了实现木质纤维素类生物质能源化产业化推广，开发新型、高效、实用的催化剂及液化和提质方法是亟待研究解决的。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供木质纤维素零价锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5催化剂及原位供氢制备生物燃油的工艺方法。该方法以中国专利技术专利：申请号201711118926.0二氧化碳气氛下两步连续液化法为基础。针对生物油成分复杂的特点，采用浸渍法对经NaOH溶剂处理的具有微/介孔多级的HZSM-5浸渍Ni、Cu、Ru活性组分，使之对不同类型的化合物都具有加氢效果。其中Ni:是一种具有催化加氢活性高的非贵金属，已发展成一类用途广泛的加氢催化剂，既可用于烯烃、炔烃、芳烃、氰基、羰基等的催化加氢，也可广泛用于饱和烃的氢解、异构、环化等反应；Cu:是另一种具有催化加氢活性的非贵金属，具有成本低、表面积大、活性高等优点，用于酯类化合物加氢；Ru:它对特定的加氢反应(如羰基加氢和芳环加氢)具有较高的催化活性且它的价格相对比较便宜，主要用于芳香族化合物加氢反应。以Zn为水热液化原位产氢剂，而且副产物ZnO还可以作为催化加氢助剂，金属能够起到解离氢分子、提供活性氢原子，使其在金属表面与有机物发生反应的作用。锌高温条件下水反应产氢；345℃附近，中间产物醚化强度高；Cu/Ni/Ru多金属负载NaOH碱液HZSM-5分子筛微/介孔多级催化剂对中间产物转化为芳香烃具有选择性。综上所述，本方法可以保证高生物质转化率及生物油收率、实现原位催化加氢。本专利技术具体包括如下技术方案：1、碱液NaOH作用HZSM-5脱硅步骤1.1、首先将购买的HZSM-5分子筛置于烘箱中105℃下干燥2h(误差15min)；步骤1.2、配制NaOH溶液，快速称取一定量的氢氧化钠晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的氢氧化钠溶液；步骤1.3、称取一定量的分子筛粉末，逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；步骤1.4、然后放入水浴锅中，80℃下恒温继续搅拌2h后冷却抽滤,将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥17h(误差15min)；步骤1.5、将0.8mol/L的NH4Cl溶液逐滴加入上述碱处理样品，直至溶液刚好浸没所有粉末，在80℃恒温水浴中搅拌10h后冷却抽滤(误差15min)；步骤1.6、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h(误差15min)；步骤1.7、焙烧，将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/s，焙烧6h；步骤1.8、洗涤，将制备好的催化剂用去离子水洗涤，至中性；步骤1.9、干燥，洗涤后的催化剂在烘箱中105℃下干燥12h后，得到NaOH浓度处理后的HZSM-5分子筛(定义为HZSM-5(NaOH))装入自封袋备用；所述步骤1.2的NaOH碱溶液浓度为0.5mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度，具体根据碱液对HZSM-5破坏程度，具体衡量指标是微孔和介孔数量。上述提供碱液种类不限于NaOH，可依据具体要求适当调整。所述步骤1.4的80℃和2h可依据专业人员根据实际碱液破坏HZSM-5程度具体要求适当调整。17h此值可根据实际干燥程度情况作出调整。所述步骤1.5的NH4Cl溶液浓度为0.8mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度，具体根据碱液中HZSM-5氢原子取代程度作出调整，上述提供铵盐种类不限于NH4Cl，可依据具体要求适当调整。2、Cu修饰步骤2.1、首先将HZSM-5(NaOH)分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；步骤2.2、配制三水硝酸铜溶液；快速称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的硝酸铜溶液；步骤2.3、称取一定量的HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的硝酸铜溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；步骤2.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃室温即可下恒温继续搅拌2h；步骤2.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；步骤2.6、焙烧，将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；步骤2.7、洗涤，将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的铜离子；步骤2.8、干燥，洗涤后的催化剂(Cu/HZSM-5(NaOH))在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；所述步骤2.2的三水硝酸铜溶液浓度为0.5mol/L，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM‑5原位供氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1、碱液NaOH作用HZSM‑5分子筛脱硅，得到产物HZSM‑5(NaOH)分子筛；2、Cu修饰HZSM‑5(NaOH)分子筛，得到Cu/HZSM‑5(NaOH)分子筛；3、Ni修饰Cu/HZSM‑5(NaOH)分子筛，得到Cu〃Ni/HZSM‑5(NaOH)分子筛；4、钌修饰Cu〃Ni/HZSM‑5(NaOH)分子筛，得到催化剂Cu〃Ni〃Ru/HZSM‑5(NaOH)。

【技术特征摘要】
1.木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1、碱液NaOH作用HZSM-5分子筛脱硅，得到产物HZSM-5(NaOH)分子筛；2、Cu修饰HZSM-5(NaOH)分子筛，得到Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛；3、Ni修饰Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛，得到Cu〃Ni/HZSM-5(NaOH)分子筛；4、钌修饰Cu〃Ni/HZSM-5(NaOH)分子筛，得到催化剂Cu〃Ni〃Ru/HZSM-5(NaOH)。2.根据权利要求1所述的木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括如下步骤：步骤1.1、首先将HZSM-5分子筛置于烘箱中105℃下干燥2h；步骤1.2、配制碱溶液；步骤1.3、称取步骤1.1得到的HZSM-5分子筛粉末，向其中逐滴加入碱溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；步骤1.4、然后放入水浴锅中，冷却抽滤,将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥；步骤1.5、将铵盐逐滴加入到步骤1.4得到的样品中，直至溶液刚好浸没所有粉末，在80℃恒温水浴中搅拌10h后冷却抽滤；步骤1.6、将步骤1.5处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；步骤1.7、焙烧；将步骤1.6干燥过后的分子筛放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/s，焙烧6h；步骤1.8、洗涤；将制备好的分子筛用去离子水洗涤，至中性；步骤1.9、干燥；洗涤后的催化剂在烘箱中105℃下干燥12h后，得到NaOH浓度处理后的HZSM-5分子筛为HZSM-5(NaOH)，装入自封袋备用。3.根据权利要求1所述的木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括如下步骤：步骤2.1、首先将HZSM-5(NaOH)分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；步骤2.2、配制铜盐溶液；步骤2.3、称取一定量的HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入到配置好的铜盐溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；步骤2.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，室温下恒温继续搅拌2h；步骤2.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；步骤2.6、焙烧；将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；步骤2.7、洗涤。将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的铜离子；步骤2.8、干燥；洗涤后的催化剂Cu/HZSM-5(NaOH)在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用。4.根据权利要求1所述的木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括如下步骤：步骤3.1、首先将Cu/HZSM-5(NaOH)...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨天华，王建，李润东，李秉硕，吴开页，开兴平，
申请(专利权)人：沈阳航空航天大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21