甲醇制芳烃催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制芳烃催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂芳构化活性低的问题。本发明专利技术通过采用一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.5～10份磷元素或其氧化物；b)1～15份选自元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0.001～1份碱土金属元素或其氧化物；d)0.1～10份铜元素或其氧化物；e)50～90份硅铝分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Catalysts for methanol to aromatics and their applications

The invention relates to a catalyst for producing aromatics from methanol, which mainly solves the problem of low aromatization activity of catalyst existing in previous technology. The invention adopts a catalyst for preparing aromatic hydrocarbons from methanol, which comprises the following components: a) 0.5-10 phr of phosphorus or its oxides; b) 1-15 phr of at least one element or its oxides selected from group II B of the periodic table of elements; c) 0.001-1 phr of alkaline earth metal elements or their oxides; d) 0.1-10 phr of copper elements or their oxides; e) 50-90 phr of silica-aluminium molecular sieves. The case solves the problem well and can be used in the industrial production of aromatics from methanol.

【技术实现步骤摘要】
甲醇制芳烃催化剂及其用途
本专利技术涉及一种芳构化催化剂及其用途，特别是用于甲醇制芳烃的芳构化催化剂及其用途。
技术介绍
作为基础有机化工原料，我国85％以上的芳烃都是通过石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳烃是一条非常有前景的技术路线。中国专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂，在操作压力0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下，反应产物经过冷却分离，液相选择性大于33％，液相中芳烃的收率大于60％。中国专利CN104174430B公开了一种将醇醚转化为对二甲苯与C2-C3烯烃的催化剂及其制备方法。催化剂成分包括ZSM-5分子筛、负载于ZSM-5分子筛的金属以及包裹在ZSM-5分子筛和金属外的复合氧化物层，其中复合氧化物层有氧化硅、氧化铁与氧化镁构成，金属为银、锌、锰、钼、镓、镍、铂和铜中的一种或多种。该专利技术的催化剂可转化含有水及一定量高碳醇、酸、酯、酮类或C3-C15烃类杂志的甲醇或二甲醚原料，在0.1-3MPa、450-520℃、空速为0.2-30h-1的条件下，芳烃收率达69-80％。中国专利CN103747869A报道了一种制备芳族烃的催化剂及其用途。其中催化剂为包含金属镧和镓的沸石和镧改性粘结剂的组合物。中国专利CN103372456A报道了一种分子筛催化剂及其制备与应用。催化剂主要有以Zn、Ag、Ga、La改性的HZSM-5分子筛和占催化剂总质量5～50％的粘结剂组成，分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为10～1000。通过控制分子筛的硅铝比和件处理等条件，延长了固定床反应器上ZSM-5分子筛催化剂的寿命，提高了催化剂活性和甲醇制芳烃反应的选择性。该专利技术在常压、400℃、甲醇空速为3.0h-1的条件下，产物中芳烃收率在60～80％左右。但是其反应原料并非100％甲醇，而是有10％的水。中国专利CN101780417B公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。专利技术提供的催化剂由过渡金属和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。在反应温度450℃，甲醇质量空速为2h-1的反应条件下，芳烃收率在50％左右。US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。中国专利CN102294262B公开了一种磷酸硅铝分子筛催化剂、其制备方法、用途。在将其用于甲醇制烯烃反应过程中，产物双烯收率大于82％。目前，相比于甲醇制烯烃反应，甲醇制芳烃反应的芳烃收率偏低，催化剂的芳构化活性不高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有甲醇制芳烃催化剂的芳构化活性低的问题，提供一种新的芳构化催化剂。该催化剂用于甲醇芳构化制芳烃反应时，具有芳构化活性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.5～10份磷元素或其氧化物；b)1～15份选自元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0.001～1份碱土金属元素或其氧化物；d)0.1～10份铜元素或其氧化物；e)50～90份硅铝分子筛。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，磷元素或其氧化物的含量为1～10份。上述技术方案中，优选的元素周期表第ⅡB族元素为ZnO和/或CdO，以重量份数计，优选的元素或其氧化物的含量为3～15份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碱土金属元素或其氧化物的含量为0.01～0.5份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碱土金属元素或其氧化物的含量为0.1～0.5份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，铜元素或其氧化物的含量为0.5～8份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，铜元素或其氧化物的含量为4～7份。上述技术方案中，硅铝分子筛选自含十元环孔道的硅铝分子筛，优选为ZSM-5、ZSM-11、EU-1中的至少一种，更优选ZSM-5和ZSM-11中的至少一种。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，硅铝分子筛的含量为60～90份。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂还包含0.01～1份的卤族元素。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂还包含0.01～0.5份的卤族元素。上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂还包含0.02～0.1份的卤族元素。上述技术方案中，优选的，卤族元素选自Cl和/或Br。本专利技术中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片、喷雾干燥等方法对催化剂进行成型。催化剂的制备方法依次包括如下步骤：1)将元素周期表第ⅡB族中元素、铜元素、碱土金属元素和卤素所对应的酸、盐或氧化物溶于水中制成溶液Ⅰ；2)将磷元素对应的酸或者盐溶于水中制成溶液Ⅱ；3)将硅铝分子筛依次用溶液Ⅰ、Ⅱ浸渍或者将溶液Ⅰ和Ⅱ混合后再与硅铝分子筛浸渍，得到甲醇制芳烃催化剂。上述制备方法中，硅铝分子筛浸渍溶液Ⅰ、Ⅱ或者Ⅰ和Ⅱ的混合溶液后，采用80～160℃干燥8～24h，500～700℃焙烧2-10h得到甲醇制芳烃催化剂。催化剂中添加适量的粘结剂后强度更好。粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或者多种。本专利技术还提供了一种甲醇制芳烃的方法，以甲醇为原料，将甲醇与上述催化剂接触反应得到富含芳烃的物流。上述技术方案中，反应温度为350～500℃，和/或反应压力0.001～1.0MPa，和/或甲醇质量空速0.1～5.0h-1。上述技术方案中，优选的反应温度为400～500℃，更优选反应温度为430～500℃。上述技术方案中，优选的反应压力0.001～0.5MPa，更优选反应压力为0.001～0.2MPa。上述技术方案中，优选的质量空速为0.1～3.0h-1，更优选的空速为0.5～2.0h-1。本专利技术通过将磷元素、选自元素周期表第ⅡB族元素、碱土金属元素、铜元素共同修饰在十元环的硅铝分子筛上，通过各组分之间的相互作用，能有效提高甲醇制芳烃催化剂的芳构化活性。而且各个组分之间的协同作用明显，只有在磷元素、选自元素周期表第ⅡB族元素、碱土金属元素、铜元素都存在时，催化剂才有良好的芳构化性能。当再加入活性组分卤素时，催化剂的芳构化化活性又有显著提高，芳烃的收率可提高5％以上。在反应温度为480℃，反应压力为0.01MPa，甲醇重量空速为1h-1的条件下，将本专利技术所述的催化剂用于甲醇制芳烃反应，产物芳烃的收率在75％以上，取得了意料不到的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将40克六水合硝酸锌、8.4克三水合硝酸铜、0.006克碳酸氢钙和210克水混合，搅拌均匀得到溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.5～10份磷元素或其氧化物；b)1～15份选自元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0.001～1份碱土金属元素或其氧化物；d)0.1～10份铜元素或其氧化物；e)50～90份硅铝分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.5～10份磷元素或其氧化物；b)1～15份选自元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0.001～1份碱土金属元素或其氧化物；d)0.1～10份铜元素或其氧化物；e)50～90份硅铝分子筛。2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于以重量份数计，磷元素或其氧化物的含量为1～10份。3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物为ZnO和/或CdO。4.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于以重量份数计，元素周期表第ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为3～15份。5.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂，其特征在于以重量份数计，碱土金属元素或其氧化物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕加伟，陈希强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11