烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺技术

本发明专利技术涉及一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10‑80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3‑35重量％的氧化锆粘结剂、5‑40重量％的氮化硼、以干基计1‑20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5‑30重量％的金属促进剂。本发明专利技术提供的烃油脱硫催化剂应用于烃油脱硫工艺中时，具有稳定性高、脱硫活性好和耐磨损性能好的优点。

Catalyst for Desulfurization of Hydrocarbon Oil and Its Preparation Method and Technology for Desulfurization of Hydrocarbon Oil

The present invention relates to a hydrocarbon oil desulfurization catalyst containing MFI molecular sieve and zirconia binder, its preparation method and the process of hydrocarbon oil desulfurization. The weight of the hydrocarbon oil desulfurization catalyst is taken as a benchmark, or the total weight of sulfur-storing metal oxides, zirconia binder, boron nitride, MFI structural molecular sieve and metal accelerator is taken as a benchmark. The hydrocarbon oil desulfurization catalyst contains hydrocarbon oil desulfurization catalyst based on the weight of the catalyst. Sulphur-storing metal oxides with 10 to 80 wt% oxide, zirconia binders with 3 to 35 wt% oxide, boron nitride with 5 to 40 wt%, MFI molecular sieves with 1 to 20 wt% dry basis and metal accelerators with 5 to 30 wt% metal elements are used. When the hydrocarbon oil desulfurization catalyst provided by the invention is applied to the hydrocarbon oil desulfurization process, it has the advantages of high stability, good desulfurization activity and good wear resistance.

【技术实现步骤摘要】
烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺
本专利技术涉及一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺。
技术介绍
随着原油资源的日益匮乏，如何有效利用有限资源最大量生成轻质产品成为炼油技术开发商追求的目标。另一方面，随着环保要求的不断提高，环保法规也日渐严格，目前实施的汽油质量标准GB17930-2013，要求自2017年1月1日起，汽油中硫含量必须低于10ppm。因此，能够同时提高目标产品收率的清洁产品生产技术成为众多炼油企业的选择。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到广泛应用。但由于催化裂化原料中硫含量不断提高，使得催化裂化产品汽油中硫含量也比较高，无法达到清洁油品的质量标准，必须进行后处理。但目前普遍采用的汽油后处理脱硫技术是在高压临氢气氛下进行，汽油中烯烃容易发生加氢饱和，从而使产品汽油辛烷值降低。中国专利CN1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的吸附剂，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍或钴。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。中国专利CN1208124A中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但随着汽油质量标准的提高，对产品汽油硫含量要求也不断严格。并且此类催化剂在使用过程中容易发生磨损，需要不断补充催化剂，提高运行成本。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺，本专利技术提供的烃油脱硫催化剂应用于烃油脱硫工艺中时，具有稳定性高、脱硫活性好和耐磨损性能好的优点。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的氧化锆粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂的金属元素为选自钴、镍、铁、铜和锰中的至少一种。本专利技术还一种所提供的烃油脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、氧化锆粘结剂的前驱体、氮化硼、MFI结构分子筛、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；c、将金属促进剂的前驱体引入所述催化剂载体后依次进行第二干燥和第二焙烧；任选d、将步骤c所得产物在含氢气气氛下进行还原处理；得到烃油脱硫催化剂。本专利技术还提供一种烃油脱硫的工艺，该工艺包括：将含硫烃油与烃油脱硫催化剂接触并在临氢条件下进行脱硫反应；其中，该烃油脱硫催化剂为本专利技术所提供的烃油脱硫催化剂或本专利技术方法所制备的烃油脱硫催化剂。本专利技术提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硼，使脱硫催化剂具有脱硫和脱氢性能且抗磨损性能好，同时可以与分子筛一起协同促进烃油中环烷烃脱氢芳构化等反应，产生氢气的同时并生成高辛烷值的芳烃组分，减少烃油脱硫工艺外加氢气供应的消耗，降低了该工艺的操作应用成本，生产的脱硫汽油的品质也得到提高。与不使用氮化硼的脱硫催化剂相比，具有更高的稳定性。另外，与其它氮化硼相比，使用六方氮化硼可以进一步提高催化剂的耐磨损性和使用寿命。本专利技术提供的脱硫催化剂具有更高的穿透硫容，适用于烃类物质临氢脱硫。本专利技术含分子筛的脱硫催化剂，用于裂化汽油脱硫，可以较现有含分子筛脱硫催化剂具有更高的汽油辛烷值，脱硫后汽油可以具有较高的芳烃含量。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1所制备的烃油脱硫催化剂A1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。图2是本专利技术对比例1所制备的烃油脱硫催化剂B1水热老化前后的XRD谱图(横坐标为2θ，单位为°)。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中干基是指材料在空气气氛下在650℃下焙烧4小时之后的产物。本专利技术提供一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的氧化锆粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计27-70重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计6-25重量％的氧化锆粘结剂、10-30重量％的氮化硼、以干基计2-15重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计8-25重量％的金属促进剂；进一步优选地，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-15重量％的氧化锆粘结剂、12-25重量％的氮化硼、以干基计2-10重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计12-20重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂的金属元素为选自钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种。根据本专利技术，烃油脱硫催化剂中前述各组分的含量可以按照以下方法(以下有时称为XRD测量法)进行测量：将烃油脱硫催化剂样品在空气气氛下在650℃下焙烧4小时，氮气气氛下贮存备用。量取1g焙烧后的催化剂样品，进行XRD谱图测量。将该XRD谱图与无机晶体结构数据库标准谱图进行对照，鉴别出每一种组分，并进一步确定所述每一种组分的最强特征峰。然后，某一组分最强特征峰的峰面积除以全部最强特征峰的峰面积之和，以该比值作为该组分的含量。特别地，所述金属促进剂通过该测量方法获得的是以金属氧化物计的含量，通过简单换算，即可获得其以金属元素计的含量。根据本专利技术，通过XRD方法测量烃油脱硫催化剂中各组分含量的具体内容还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10‑80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3‑35重量％的氧化锆粘结剂、5‑40重量％的氮化硼、以干基计1‑20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5‑30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、镍、铁、铜和锰中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种含有MFI结构分子筛和氧化锆粘结剂的烃油脱硫催化剂，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计10-80重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计3-35重量％的氧化锆粘结剂、5-40重量％的氮化硼、以干基计1-20重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计5-30重量％的金属促进剂；其中，所述储硫金属氧化物为选自第IIB族金属氧化物、第VB族金属氧化物和第VIB族金属氧化物中的至少一种；所述金属促进剂中的金属元素为选自钴、镍、铁、铜和锰中的至少一种。2.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述烃油脱硫催化剂的重量为基准、或者以储硫金属氧化物、氧化锆粘结剂、氮化硼、MFI结构分子筛和金属促进剂的总重量为基准，所述烃油脱硫催化剂含有以氧化物计40-60重量％的储硫金属氧化物、以氧化物计8-15重量％的氧化锆粘结剂、12-25重量％的氮化硼、以干基计2-10重量％的MFI结构分子筛和以金属元素计12-20重量％的金属促进剂。3.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述烃油脱硫催化剂采用XRD表征时，在衍射角2θ为27.2°±0.5°、41.5°±0.5°和50.3°±0.5°有峰出现。4.根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述氮化硼包括选自六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的至少一种；所述储硫金属氧化物为选自氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；所述MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，和/或为采用磷和/或过渡金属改性后ZSM-5分子筛。5.权利要求1-4中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将储硫金属氧化物和/或储硫金属氧化物前驱体、氧化锆粘结剂的前驱体、氮化硼、MFI结构分子筛、水和酸性液体混合，得到载体浆液；其中，所述载体浆液的pH值为1-5；b、将所得载体浆液依次进行喷雾干燥成型、第一干燥和第一焙烧，得到催化剂载体；...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋烨，林伟，王磊，田辉平，刘俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11