一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，过程为：将TCPP生产粗品在100‑110℃温度下静置沉降12h以上，然后分层得到上层清液和下层浑浊液；所得上层清液中加入水搅拌洗涤，然后静置分层，得到上层TCPP层和下层水层，上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，过滤，得到TCPP成品；所述下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成。通过本发明专利技术的方法，可回收TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂，回收的催化剂可重复套用，提纯TCPP成品的回收率高，且产生的废液、固体废盐少，大大提高了企业的生产效益。

【技术实现步骤摘要】
一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺
本专利技术涉及一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺。
技术介绍
磷酸酯阻燃剂TCPP，化学名称：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，英文名tris(1-chloro-2-propyl)phosphate，分子式是C9H18Cl3O4P，分子量327.5696，产品为无色或淡黄色透明液体，水解稳定性好，溶于醇、苯、酯、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水和脂肪族烃，由于分子内同时含有磷氯两种元素，阻燃效果显著，且具有增塑、防潮、抗静电等作用，属添加型阻燃剂。磷酸酯阻燃剂TCPP主要用于软(硬)质聚氨酯泡沫、环氧树脂、聚苯乙烯、丙烯酸、醋酸纤维素、乙基纤维素树脂和酚醛塑料，聚醋酸乙烯酯、及枪式泡沫填缝剂的生产。特别推荐用于刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性，特别适合于ASTME84(II级)，用于化合聚氨酯泡沫和不饱和树脂及酚醛塑料在低温时具有低粘性。通常还与三氧化二锑配合使用，以提高阻燃效率。TCPP由于市场长期需求稳定，因此这个产品的产能在逐年增加。由于TCPP产品较老且工艺相对简单，全国有较多厂家生产，造成市场价格长期处于较低范围，如何尽可能的降低TCPP的生产成本是提高产品在市场中竞争力的重要课题。《现代化工》第35卷第7期2015年7月“酸酯阻燃剂生产废水资源化”一文中描述了：一种TCPP废水通过精馏分离氧化钛、氯化钠以及含TCPP的底料，含TCPP的底料通过溶剂萃取获得TCPP成品，从而提高TCPP的收率的方法。该方法需要通过溶剂萃取和蒸馏分离溶剂来重新回收TCPP，溶剂的损耗和溶剂蒸馏成本基本上会抵消掉TCPP收率提升产生的效益。《化工环保》2012年第01期中“有机磷酸酯生成废水预处理工艺研究”一文中提出了“液膜萃取-酸析沉降-络合萃取”组合工艺处理有机磷阻燃剂废水，回收废水中的磷酸酯。酸化通常使用盐酸来进行，会导致额外增加废水和废盐的产生和处理成本的增加，此外也有溶剂萃取产生的溶剂损耗和回收磷酸酯加工成成品额外增加的费用。《浙江冶金》2017年2月第一期，“磷酸酯抗燃油酸值、电阻率指标裂化原因分析及控制措施”，其主要描述了如何采用物理吸附和添加化学试剂处理相结合降低磷酸酯抗燃油中的各种杂质的含量，恢复磷酸酯抗燃油的各项指标。其主要适用于非化工生产企业对磷酸酯成品长期使用的再生，对于磷酸酯生产企业来说，通过吸附过滤或添加化学试剂的方法都无法实现产品的质量要求和适应企业规模化处理的需要，尤其是吸附过滤效率低，成本高。一般TCPP的工艺环节可分酯化反应、粗品后处理两个大环节。在过去，对酯化反应工艺优化使得酯化反应环节成本不断减低，而对后处理环节产生的成本却没有过多的关注。现有技术中，TCPP的后处理过程基本存在以下问题（如中国专利CN2015105170200）：第一、TCPP生产粗品首先通过大量碱液搅拌洗涤，碱液与氯化铝先反应生产氢氧化铝，而后过量的液碱会将大部分氢氧化铝反应成溶于水的偏铝酸钠，分离水层和少量未反应彻底的氢氧化铝，即可使得TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂分离出来，这不仅浪费大量的碱液、产生过多的废液、废固，还造成催化剂的大量浪费。第二、洗涤搅拌时间长，电能、蒸汽的浪费；第三，碱洗环节造成TCPP在水中溶解度大大增加，TCPP被洗到废水中，造成成品产量下降、废水中有机固废增加；第四，废水中钠离子含量过高，导致废水蒸馏脱水分离产生的固废较多且即使提纯出工业盐也较难销售或使用。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺。所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将TCPP生产粗品在100-110℃温度下静置沉降12h以上，使TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂基本沉降至底部，分层得到上层清液和含有氯化铝催化剂的下层浑浊液，所述上层清液中的氯化铝浓度在100ppm以下，所述下层浑浊液可直接回用于TCPP的酯化生产过程，以实现催化剂的重复套用；所述TCPP生产粗品为环氧丙烷与三氯氧磷在氯化铝催化剂的作用下完全酯化反应后得到的料液；2）向步骤1）所得上层清液中加入水，搅拌洗涤，使上层清液中残留的微量氯化铝转移到水中，并在水的作用下部分水解得到氢氧化铝悬浮物，然后静置分层，得到上层TCPP层、中间氢氧化铝层和下层水层（由于TCPP的粘度比水大得多，这导致氢氧化铝絮状物会部分悬浮在TCPP中、以及TCPP层和水层的交界处）；3）步骤2）所得上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，即得到合格的TCPP成品；4）步骤2）所得中间氢氧化铝层和下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成；所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）向上层清液中加入水，加入水的质量是上层清液质量的50~100%；搅拌洗涤的温度为60-90℃，优选为80-85℃，搅拌洗涤的时间为0.5-2h，优选为1h。所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤2）中，静置分层的的温度为60-90℃，优选为80-85℃，静置分层的时间为0.5-2h，优选为1h。所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏脱水的温度为80~120℃，减压蒸馏脱水的真空度为-0.098MPa以上。所述的一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于步骤1）中，所述TCPP生产粗品的酸值在0.05mgKOH/g以下，所述TCPP生产粗品中的磷酸二(1-氯-2-丙基)酯的质量含量在0.1%以下。本专利技术通过实验可知，19.5℃下，TCPP在水中的水溶性<0.1g/100mL。TCPP生产粗品在PH=6-7、70℃水中搅拌洗涤后，TCPP在水中的溶解度＜0.1g/100mL。TCPP生产粗品在PH=8、70℃水中搅拌洗涤后，TCPP在水中的溶解度≥1g/100mL。这主要是由于TCPP粗品中残留有0.05%-0.1%质量含量的酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯，碱性溶液中，由于酸性磷酸二(1-氯-2-丙基)酯几乎部分溶解在水中生成了磷酸二(1-氯-2-丙基)酯一钠盐，而磷酸二(1-氯-2-丙基)酯一钠盐是一种表面活性剂，使得TCPP分子在水中的溶解性大大增加，这也是TCPP粗品经过碱洗环节后会有大量的TCPP进入碱洗废水中，从而造成收率下降的主要原因。碱洗环节造成收率下降的比例在1%左右，而碱洗之后再水洗会造成收率再下降0.1%左右，因此这两种产品常规的后处理方法会导致收率下降1.1%左右。从以上实验验证数据可知，避免采用碱性条件下洗涤，避免多次洗涤，最好不洗涤是提高TCPP收率的一个新解决思路。相对于现有技术，本专利技术取得的有益效果是：（1）目前大多数TCPP酯化反应中使用的都是无水氯化铝作为催化剂，而工业用无水氯化铝由于酯化反应后期催化剂会部分从磷酰氯-氯化铝络合物中分离出来，有大量的无水氯化铝絮状物悬浮在TCPP生产粗品中，通常的固液物理分离方法都是采用过滤或者沉降，由于无水氯化铝在酯化反应后呈现絮状，且通过不低测试过各种材质的常见过滤介质及过滤装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将TCPP生产粗品在100‑110℃温度下静置沉降12h以上，使TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂基本沉降至底部，分层得到上层清液和含有氯化铝催化剂的下层浑浊液，所述上层清液中的氯化铝浓度在100ppm以下，所述下层浑浊液可直接回用于TCPP的酯化生产过程，以实现催化剂的重复套用；2）向步骤1）所得上层清液中加入水，搅拌洗涤，使上层清液中残留的微量氯化铝转移到水中，并在水的作用下部分水解得到氢氧化铝悬浮物，然后静置分层，得到上层TCPP层、中间氢氧化铝层和下层水层；3）步骤2）所得上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，即得到合格的TCPP成品；4）步骤2）所得中间氢氧化铝层和下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成；其中步骤1）中，所述TCPP生产粗品为环氧丙烷与三氯氧磷在氯化铝催化剂的作用下完全酯化反应后得到的料液。

【技术特征摘要】
1.一种TCPP生产粗品的后处理提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将TCPP生产粗品在100-110℃温度下静置沉降12h以上，使TCPP生产粗品中的氯化铝催化剂基本沉降至底部，分层得到上层清液和含有氯化铝催化剂的下层浑浊液，所述上层清液中的氯化铝浓度在100ppm以下，所述下层浑浊液可直接回用于TCPP的酯化生产过程，以实现催化剂的重复套用；2）向步骤1）所得上层清液中加入水，搅拌洗涤，使上层清液中残留的微量氯化铝转移到水中，并在水的作用下部分水解得到氢氧化铝悬浮物，然后静置分层，得到上层TCPP层、中间氢氧化铝层和下层水层；3）步骤2）所得上层TCPP层减压蒸馏脱水至含水量≤0.05%后，经过精密过滤器过滤微量残留的氢氧化铝，即得到合格的TCPP成品；4）步骤2）所得中间氢氧化铝层和下层水层进行离心过滤，滤液加碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏脱水，得到蒸馏水和固体废盐，即后处理提纯工艺过程完成；其中步骤1）中，所述TCPP生产粗品为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王轶，王海航，伍恒斌，冯瞬，王咪咪，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33