过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co3O4和块状的CeO2，所述薄片状的Co3O4固定在块状的CeO2表面。制备方法包括：将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂。利用所述过硫酸盐活化剂活化过硫酸盐氧化降解四环素，可以克服现有技术存在的亚铁盐活化过硫酸盐去除抗生素废水适用pH范围较窄，去除效率较低等的不足，并且，该过硫酸盐活化剂还具有催化性能稳定、活化效果好、耐腐蚀性能强、绿色环保、可回收等优点。

Compound persulfate activator and its preparation method and Application

The invention discloses a persulfate composite activator and its preparation method and application. The persulfate activator comprises a flaky Co3O4 and a massive CeO 2. The flaky Co3O4 is fixed on the surface of the massive CeO 2. The preparation method includes mixing cobalt source, cerium source and polyvinyl alcohol, grinding them, mixing water evenly, calcining the slurry to obtain a persulfate compound activator. Using the persulfate activator to activate persulfate to oxidize and degrade tetracycline can overcome the shortcomings of the existing technology, such as narrow applicable pH range and low removal efficiency of ferrous activated persulfate to remove antibiotic wastewater. Moreover, the persulfate activator has the advantages of stable catalytic performance, good activation effect, strong corrosion resistance, green environmental protection and recyclability.

【技术实现步骤摘要】
过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于有机废水处理
，尤其涉及一种过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
高级氧化技术是一种近年来新发展起来的用于处理难降解有机污染物的新型技术，具有周期短、见效快、成本低、处理效果好等优点，已成为国内外医用废水治理领域研究的热点和前沿。特别是活化过硫酸盐高级氧化技术与传统的高级氧化技术如Fenton法相比，具有稳定性强、溶解性好、适用pH范围广和产生的硫酸根自由基的寿命长等优点，更有利于高浓度有机污染物的降解。在常温条件下，过硫酸盐比较稳定，通过加热、螯合或非螯合的过渡金属离子、光、碱、活性炭等活化方式进行活化后，可产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将目标污染物高效快速的去除。热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术对操作条件严苛，碱活化过硫酸盐技术会导致水中pH过高，活性炭活化过硫酸盐技术对活性炭的利用率不高。相对于其他活化方式，过渡金属离子活化对设备要求低、能耗小、操作简便，目前过渡金属离子中亚铁离子活化过硫酸盐应用最广泛，但是使用亚铁离子活化存在一定的弊端，亚铁离子的稳定存在需要酸性条件，对pH要求较高，且当亚铁离子过量时会与污染物竞争硫酸根自由基，这限制了过硫酸盐的氧化能力。因此，有必要研发一种稳定高效地去除抗生素废水中污染物的技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术存在的亚铁盐活化过硫酸盐去除抗生素废水适用pH范围较窄，去除效率较低等的不足，提供一种催化性能稳定、活化性能好、耐腐蚀性能强、绿色环保、可回收重复利用的过硫酸盐复合活化剂，还相应提供一种工艺简单、成本低、绿色环保的上述过硫酸盐复合活化剂的制备方法，另外，还相应提供该过硫酸盐复合活化剂在过硫酸盐氧化降解四环素中的应用，具有pH适应范围宽、降解效率高、操作方便等优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种过硫酸盐复合活化剂，其特征在于，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co3O4和块状的CeO2，所述薄片状的Co3O4固定在块状的CeO2表面，Co3O4中的Co与CeO2中的Ce的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂。上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述钴源中的钴与铈源中的铈的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种；所述铈源为硝酸铈、乙酸铈、碳酸铈和硫酸铈中的一种或多种。上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述聚乙烯醇的用量为钴源和铈源总质量的0.5～1.5。上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述煅烧的温度为400℃～600℃，时间为10min～100min。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的过硫酸盐复合活化剂或上述的制备方法制得的过硫酸盐复合活化剂在过硫酸盐氧化降解四环素中的应用，利用所述过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐，以加速过硫酸盐对四环素的降解。上述的应用，优选的，包括以下步骤：在pH为3～9的四环素废水中，加入所述过硫酸盐复合活化剂，在黑暗条件下搅拌进行吸附反应，达到吸附平衡后，再加入过硫酸盐进行活化反应和降解反应，完成对四环素的降解。上述的应用，优选的，所述四环素废水中，四环素的浓度为5～35mg/L；所述过硫酸盐活化剂的添加量为100～500mg/L；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐的添加量为30～170μM。上述的应用，优选的，所述吸附反应时间为1h～2h，所述活化反应和降解反应时间为2min～100min。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的过硫酸盐复合活化剂，为四氧化三钴和二氧化铈的复合物，结构为薄片状的Co3O4覆盖在块状的CeO2表面，该结构与Co3O4和CeO2单体简单混合相比，一方面，由于Co3O4和CeO2的化学连接作用，使得该复合物能够有效地利用铈原子和钴原子之间的协同作用，本专利技术中四氧化三钴/二氧化铈的复合活化剂上Co为主要的活化中心，而Ce为次级活化中心。在过硫酸盐的活化过程中，除了Co和Ce分别对于过硫酸盐的活化作用外，通过Co2+与Ce4+的反应可以使Ce4+被还原成Ce3+，从而促进Ce对于过硫酸盐活化性能的恢复。因此，Co对于Ce的协同作用可以有效的提高四氧化三钴/二氧化铈的复合活化剂对于过硫酸盐的活化效果。另一方面，Co3O4呈薄片状且被块状的CeO2所固定，使得该复合物具有更大的比表面积，由此，四氧化三钴/二氧化铈的复合物可以提供更多的活性位点被过硫酸盐所占据，促进了过硫酸盐的活化。因此，本专利技术的过硫酸盐复合活化剂拥有更强的活化性能，达了到全面提升的效果，有效的解决了Co3O4单体或Co3O4和CeO2单体简单混合存在的比表面积低、活化性能较差等问题。相比Co3O4单体或Co3O4和CeO2单体的简单混合，本专利技术的过硫酸盐复合活化剂表现出更优越的过硫酸盐催化活性。另外，本专利技术的过硫酸盐复合活化剂自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。2、本专利技术通过将钴源，铈源和聚乙烯醇混合研磨后，再加入去离子水混合均匀制得混合浆料，后采用一步煅烧法制备得到上述四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂，该方法具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。3、采用本专利技术的四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐，进而降解废水中四环素的方法，具有活化效果好、氧化速率快、处理效率高、适用范围广等优点，且实现过程简单，成本低廉，投资及操作费用低，绿色环保，易于推广，能实现对抗生素废水的有效降解。且使用过程中该过硫酸盐复合活化剂具有催化性能稳定、耐腐蚀性能强等优点。可见，本专利技术的四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型催化活化剂，具有很好的实际应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1～4中的Co3O4/CeO2-1、Co3O4/CeO2-2、Co3O4/CeO2-3、Co3O4/CeO2-4和CeO2、Co3O4的XRD衍射图谱。图2为本专利技术实施例3中制得的过硫酸盐复合活化剂(Co3O4/CeO2-3)的SEM图。图3为本专利技术实施例3中制得的过硫酸盐复合活化剂(Co3O4/CeO2-3)的TEM图。图4为本专利技术实施例3的Co3O4/CeO2-3过硫酸盐活化剂和对比例1的Co3O4-CeO2活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5为不同添加量的本专利技术的过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图6为相同过硫酸盐复合活化剂添加量、不同过硫酸钠添加量降解四环素废水对应的时间-降解效率的关系图。图7为不同的反应pH值对于Co3O4/CeO2-3活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图8为不同四环素废水浓度对于Co3O4/CeO2-3活化过硫酸盐降解四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过硫酸盐复合活化剂，其特征在于，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co3O4和块状的CeO2，所述薄片状的Co3O4固定在块状的CeO2表面，Co3O4中的Co与CeO2中的Ce的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。

【技术特征摘要】
1.一种过硫酸盐复合活化剂，其特征在于，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co3O4和块状的CeO2，所述薄片状的Co3O4固定在块状的CeO2表面，Co3O4中的Co与CeO2中的Ce的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。2.一种如权利要求1所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂。3.根据权利要求2所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源中的钴与铈源中的铈的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。4.根据权利要求3所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种；所述铈源为硝酸铈、乙酸铈、碳酸铈和硫酸铈中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的用量为钴源和铈源总质量的0.5～1.5。6.根据权利要求2～5任一项所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁兴中，管仁鹏，陈晓红，吴志斌，曾光明，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43