一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其制备方法。所述微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂是纳米CuO/CeO2催化剂，所述纳米CuO/CeO2催化剂是以用水热‑溶剂热法制备的以MOF‑(Cu‑Ce)为前驱体，在高温焙烧条件下得到的纳米CuO/CeO2催化剂。本发明专利技术制备的催化剂的活性组分为非贵金属，大大地降低了催化剂的成本；该催化剂的应用条件为常温常压条件，对反应器设备的要求较低，可以大大地降低设备投资成本；本发明专利技术应用于常温常压催化湿式氧化技术处理焦化废水，处理效率高、能耗低。

A Microwave-assisted Catalytic Wet Air Oxidation Nanocatalyst and Its Application

The invention discloses a microwave-assisted catalytic wet oxidation nanocatalyst and a preparation method thereof. The microwave-assisted catalytic wet oxidation nanocatalyst is a nano-CuO/CeO 2 catalyst. The nano-CuO/CeO 2 catalyst is a nano-CuO/CeO 2 catalyst prepared by hydrothermal solvothermal method and calcined at high temperature using MOF_Ce as precursor. The active component of the catalyst prepared by the invention is non-noble metal, which greatly reduces the cost of the catalyst; the application condition of the catalyst is ambient temperature and pressure, and the requirement of the reactor equipment is low, which can greatly reduce the investment cost of the equipment; the invention is applied to the treatment of coking wastewater by the catalytic wet oxidation technology at ambient temperature and pressure, with high treatment efficiency and low energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其应用
本专利技术涉及水处理领域，尤其是一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂。
技术介绍
焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。如果这些废水不经任何处理而直接排放到外界的话，对于整个生态环境都会形成极大的危害。焦化废水处理一直是国内外污水处理领域的一大难题。目前，焦化废水处理一般要经过预处理、二级处理和深度处理后才可能达标排放。焦化废水的预处理技术有：厌氧酸化法、气浮法、混凝沉淀法；二级处理方法很多，有生物化学法、物理法、化学法、以及物理-化学法等；焦化废水深度处理技术有化学氧化法、折点氯化法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附过滤辅以离子交换法等。但目前最常用的方法是焦化废水经隔油池、二级气浮池除油后进行多段曝气生物处理，再经氧化池或吸附法深度处理后排放。催化湿式氧化法是八十年代国际上发展起来的一种处理高浓度难生物降解有机废水的处理技术(US4699720，1987)。该工艺是在反应釜中、在催化剂的作用下，在高温高压条件下用H2O2、O3、ClO2或氧气等氧化剂直接将污水中的有机物氧化成CO2、H2O等无害成分，从而达到净化处理水的目的。在现行的焦化废水化学处理方法中，有很多种技术在应用，其中就有催化氧化技术，催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积小并可防止二次污染的优点，对于回收的化学反应中的能量可以得到最大条件下的应用。在国内研究中，中科院与鞍山焦化院所研制的催化剂，可以同时进行高浓度的氨氮类有机物的焦化废水处理，并且已经取得较好的处理效果。但由于使用时催化剂价格昂贵(约占成本的60％-80％)，高温高压催化氧化反应器设计复杂、操作困难、维护成本高，很难工业应用。中国专利CN102267771A公布了一种焦化废水的预处理方法，主要由调节池、内电解反应、Fenton催化氧化反应、混凝沉淀组成，废水首先在调节池调节酸性后即进入内电解反应，随后投加FeSO4固体和双氧水达到Fenton反应的条件，反应结束后投加助凝剂进行静置沉淀，完成预处理过程。该系统虽然简单紧凑，但是其未考虑焦化废水中含油和悬浮物将会对内电解反应造成很大影响，在水中含油时会被吸附于填料表面，极大的降低微电解效率，悬浮物高容易造成填料阻塞，该工艺使用的微电解填料为铁屑(阳极)和颗粒炭(阴极)的混合填料，效率极低，且容易板结。因为该填料的反应效率低，在反应后无法得到足够的Fe2+浓度来进行Fenton反应，该工艺仍需额外投加Fe2+进行补充。中国专利CN103936225A公开了一种催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法，该工艺以焦化废水生化处理后的出水为处理对象，废水调节为酸性后进入Fe-C填料进行微电解反应，之后使用石灰水调节pH值至碱性后投加PAM进行混凝沉淀，上清液依次进入厌氧生物滤池和好氧生物滤池进行生物净化。该工艺对焦化废水的深度处理效果良好，但是作为深度处理工艺，流程过于复杂，如果加上焦化废水前段的生化处理工艺，整个流程将非常冗长，占地面积大。将内电解作为深度处理的工艺，对前段的生物处理不产生影响，也不能降低前段生物处理的负荷，所以无法降低新水的添加量。常温常压催化湿式氧化技术是一种新型的催化湿式氧化技术。而传统的催化湿式氧化技术存在三大缺陷：第一、常用贵金属作为催化剂的活性组分，且用量较大，导致催化剂的成本偏高；第二、在反应过程中，易造成催化剂的活性组分的溶出，从而导致活性降低；第三、反应设备需耐高温和耐高压，增加设备的投资成本。常温常压催化湿式氧化及其非均相催化剂成为研究的焦点。目前，主要研究的非均相催化剂有贵金属，如：Pt、Ru、Pd等；过渡金属，如Fe、Cu、Ni、Co、Mn等的氧化物；稀土金属，如La、Ce等的氧化物和复合金属氧化物等。合成高催化活性、低成本的催化剂，降低催化反应的条件，是推广催化湿式氧化在处理焦化废水应用方面的首要条件。
技术实现思路
为解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，即纳米CuO/CeO2催化剂，以非贵金属为原料，成本低，性能稳定、使用寿命长。本专利技术应用于常温常压催化湿式氧化技术处理焦化废水，处理效率高、能耗低。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，所述微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂是纳米CuO/CeO2催化剂，所述纳米CuO/CeO2催化剂是以用水热-溶剂热法制备的以MOF-(Cu-Ce)为前驱体，在高温焙烧条件下得到的纳米CuO/CeO2催化剂；所述纳米CuO/CeO2催化剂具体制备步骤如下：(1)将铜盐、铈盐和对苯二甲酸加入到溶剂中，磁力搅拌；(2)在步骤(1)形成的均匀溶液中加入柠檬酸盐，至柠檬酸盐与铜盐+铈盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌直至全部溶解；(3)将步骤(2)形成的均匀溶液，加入到水热釜中；(4)将步骤(3)所得溶液转移至烘箱中，恒温反应；(5)将步骤(4)中得到的产物经过滤、洗涤和干燥，得到MOF-(Cu-Ce)前驱体；(6)将步骤(5)中得到的MOF-(Cu-Ce)前驱体，转移至马弗炉中，然后进行程序升温，待其冷却后，所得为纳米CuO/CeO2催化剂，即微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂。其中，步骤(1)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水甲醇去离子水。其中，所述铜盐与铈盐的摩尔比为1∶1或2∶1。所述铜盐+铈盐组成活性组分。其中，所述步骤(6)中的程序升温为：升温速率10℃/min，从室温升至200℃，保持60min；再以升温速率5℃/min，从200℃升至焙烧温度，保持120min；所述焙烧温度为400℃～600℃。其中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。其中，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。其中，所述柠檬酸盐为一水合柠檬酸钠或三水合柠檬酸钠。其中，所述步骤(4)恒温反应的条件是恒温120℃，反应20小时。本专利技术还提供一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂的应用，所述微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂是纳米CuO/CeO2催化剂；所述纳米CuO/CeO2催化剂应用于微波辅助催化湿式氧化处理焦化废水，即在常温常压和微波辅助的条件下，以纳米CuO/CeO2催化剂，在曝气条件下，添加双氧水，处理焦化废水。本专利技术还提供一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，即所述纳米CuO/CeO2催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：(1)将铜盐、铈盐和对苯二甲酸加入到溶剂中，磁力搅拌；(2)在步骤(1)形成的均匀溶液中加入柠檬酸盐，至柠檬酸盐与铜盐+铈盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌直至全部溶解；(3)将步骤(2)形成的均匀溶液，加入到水热釜中；(4)将步骤(3)所得溶液转移至烘箱中，恒温反应；(5)将步骤(4)中得到的产物经过滤、洗涤和干燥，得到MOF-(Cu-Ce)前驱体；(6)将步骤(5)中得到的MOF-(Cu-Ce)前驱体，转移至马弗炉中，然后进行程序升温，待其冷却后，所得为纳米CuO/CeO2催化剂，即微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂。其中，步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，其特征在于，所述微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂是纳米CuO/CeO2催化剂，所述纳米CuO/CeO2催化剂是以用水热‑溶剂热法制备的以MOF‑(Cu‑Ce)为前驱体，在高温焙烧条件下得到的纳米CuO/CeO2催化剂；所述纳米CuO/CeO2催化剂具体制备步骤如下：(1)将铜盐、铈盐和对苯二甲酸加入到溶剂中，磁力搅拌；(2)在步骤(1)形成的均匀溶液中加入柠檬酸盐，至柠檬酸盐与铜盐+铈盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌直至全部溶解；(3)将步骤(2)形成的均匀溶液，加入到水热釜中；(4)将步骤(3)所得溶液转移至烘箱中，恒温反应；(5)将步骤(4)中得到的产物经过滤、洗涤和干燥，得到MOF‑(Cu‑Ce)前驱体；(6)将步骤(5)中得到的MOF‑(Cu‑Ce)前驱体，转移至马弗炉中，然后进行程序升温，待其冷却后，所得为纳米CuO/CeO2催化剂，即微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，其特征在于，所述微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂是纳米CuO/CeO2催化剂，所述纳米CuO/CeO2催化剂是以用水热-溶剂热法制备的以MOF-(Cu-Ce)为前驱体，在高温焙烧条件下得到的纳米CuO/CeO2催化剂；所述纳米CuO/CeO2催化剂具体制备步骤如下：(1)将铜盐、铈盐和对苯二甲酸加入到溶剂中，磁力搅拌；(2)在步骤(1)形成的均匀溶液中加入柠檬酸盐，至柠檬酸盐与铜盐+铈盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌直至全部溶解；(3)将步骤(2)形成的均匀溶液，加入到水热釜中；(4)将步骤(3)所得溶液转移至烘箱中，恒温反应；(5)将步骤(4)中得到的产物经过滤、洗涤和干燥，得到MOF-(Cu-Ce)前驱体；(6)将步骤(5)中得到的MOF-(Cu-Ce)前驱体，转移至马弗炉中，然后进行程序升温，待其冷却后，所得为纳米CuO/CeO2催化剂，即微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水甲醇或去离子水。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡建国，石洪雁，胡银龙，
申请(专利权)人：江苏海普功能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32