【技术实现步骤摘要】
本申请涉及改性树脂的，特别是涉及一种苯氧乙酸树脂及其制备方法和盐湖卤水除钙镁的方法。
技术介绍
1、近年来，锂电池的快速发展带动了制造业的技术革新，并反馈给市场高额的锂需求量。自然界中的锂通常是以固态锂矿和液态锂矿两种形式存在。其中，固体锂矿的开采工艺繁琐复杂，生产成本较高。液态锂矿大多赋存于盐湖卤水，但盐湖卤水不仅富含锂资源，还含有na、k、ca、mg等金属离子。为获得高纯度的锂盐产品，需要去除盐湖卤水中的钙离子和镁离子。
2、盐湖卤水除钙镁的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法和离子交换法。其中，沉淀法以固碱为沉淀剂，需要消耗大量沉淀剂，除钙镁的精度有限，并且存在一定的锂损失；溶剂萃取法是使用二-(2-乙基己基)磷酸（d2ehpa）或者二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（cyanex 272）等磷酸类萃取剂完成钙镁的萃取，但萃取过程中会产生无法分离的第三相，并且会产生大量的废液；膜分离法所采用的膜容易结垢较难清洗，后期维护成本高；离子交换法是利用离子交换树脂与钙镁之间的络合反应来达到除钙镁的目的，具有去除效率高、成本低廉、操作简单和绿色环保等优点。但是，传统的除钙镁树脂对钙镁的吸附容量低，并且会吸附锂离子，造成一定量的锂损耗，不利于盐湖卤水提锂产业的发展。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供一种苯氧乙酸树脂及其制备方法和盐湖卤水除钙镁的方法，以克服传统的除钙镁树脂对钙镁的吸附容量低，并且会吸附锂离子，造成一定量的锂损耗，不利于盐湖卤水提锂产业的发展的问题。>
2、本申请的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：
3、本申请第一方面，提供一种苯氧乙酸树脂，具有如通式（ⅰ）或通式（ⅱ）所示的结构：
4、（ⅰ）；（ⅱ）；
5、其中，n为正整数；
6、r1选自，*表示连接位点；
7、r2选自h、卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种；
8、r3选自h、碱金属、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。
9、在其中一个实施例中，所述苯氧乙酸树脂具有如通式（ⅲ）所示的结构：
10、（ⅲ）。
11、在其中一个实施例中，r3选自h、na或k。
12、在其中一个实施例中，所述苯氧乙酸树脂对钙离子和/或镁离子的饱和吸附容量≥2.56mg/g。
13、本申请第二方面，提供一种苯氧乙酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
14、混合含有氨基树脂的第三溶液、含有苯氧乙酸化合物的第四溶液和缚酸剂，进行接枝反应，制备所述苯氧乙酸树脂；
15、其中，所述氨基树脂具有如通式（ⅳ）所示的结构：
16、（ⅳ）；
17、所述苯氧乙酸化合物具有如通式（ⅴ）或通式（ⅵ）所示的结构：
18、（ⅴ）；
19、（ⅵ）
20、其中，n为正整数；
21、x为卤素；
22、r2选自h、卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种；
23、r3选自h或碱金属、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种。
24、在其中一个实施例中，所述苯氧乙酸化合物包括4-氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸盐、2-氯苯氧乙酸、2-氯苯氧乙酸盐、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸盐、2,4,6-三氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸盐中的一种或多种。
25、在其中一个实施例中，所述氨基树脂、所述苯氧乙酸化合物和所述缚酸剂的摩尔比为1：（1~2）：（0.05~0.25）。
26、在其中一个实施例中，所述第四溶液还含有无机碱，所述苯氧乙酸化合物和所述无机碱的摩尔比为1：（1~2）。
27、在其中一个实施例中，所述缚酸剂包括碳酸盐、碳酸氢盐和碘化物中的一种或多种。
28、在其中一个实施例中，所述接枝反应的反应温度为50℃~100℃。
29、在其中一个实施例中，所述氨基树脂的制备方法包括gabriel合成法。
30、在其中一个实施例中，所述氨基树脂的制备方法包括以下步骤：
31、混合含有氯球的第一溶液和邻苯二甲酰亚胺钾，进行n-烷基化反应，制备中间体；
32、混合所述中间体和含有分解剂的第二溶液，进行分解反应，制备所述氨基树脂。
33、在其中一个实施例中，所述氯球和所述邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比为1：（1~2）。
34、在其中一个实施例中，所述中间体和所述分解剂的摩尔比为1：（1~2）。
35、在其中一个实施例中，所述分解剂包括肼、甲胺和hcl中的一种或多种。
36、在其中一个实施例中，所述n-烷基化反应的反应温度为50℃~140℃。
37、本申请第三方面，提供一种盐湖卤水除钙镁的方法，包括以下步骤：
38、利用如上所述的苯氧乙酸树脂，或利用如上所述的苯氧乙酸树脂的制备方法制得的苯氧乙酸树脂，对盐湖卤水进行吸附处理。
39、在其中一个实施例中，所述盐湖卤水的ph为5~8。
40、在其中一个实施例中，所述苯氧乙酸树脂和所述盐湖卤水的质量体积比为50g/l~500g/l。
41、在其中一个实施例中，所述吸附处理的流速为0.5bv/h~5bv/h。
42、在其中一个实施例中，所述吸附处理的时间为4h~10h。
43、本申请具有以下有益效果：
44、本申请提供的苯氧乙酸树脂为侧链接枝有苯氧乙酸官能团的聚苯乙烯基吸附树脂，其中，苯氧乙酸官能团中，-coor3基团是通过醚键（-o-）悬挂于侧链上，具有充分的弯曲空间，可以与钙镁离子进行自由的配位，形成稳定的六元环螯合物，从而提升了对钙镁离子的吸附容量。相较于具备类edta结构、能够与大部分金属离子螯合的氨基羧酸树脂，苯氧乙酸树脂对钙镁离子的配位能力更强，对锂离子的配位能力非常弱，有利于减少对锂离子的吸附，因此表现出除钙镁性能优异、锂离子损耗小的特点，适用于在成分复杂的盐湖卤水中对钙镁离子进行选择性的吸附分离。
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1.一种苯氧乙酸树脂，其特征在于，具有如通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）所示的结构：
2.如权利要求1所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，所述苯氧乙酸树脂具有如通式（Ⅲ）所示的结构：
3.如权利要求2所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，R3选自H、Na或K。
4.如权利要求3所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，所述苯氧乙酸树脂对钙离子和/或镁离子的饱和吸附容量≥2.34mg/g。
5.一种苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，所述苯氧乙酸化合物包括4-氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸盐、2-氯苯氧乙酸、2-氯苯氧乙酸盐、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸盐、2,4,6-三氯苯氧乙酸和2,4,6-三氯苯氧乙酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
8.如权利要求5~7任一项所述的苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂的制备方法包括Gabriel合成法。
9.如
10.如权利要求9所述的苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
11.一种盐湖卤水除钙镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.如权利要求11所述的盐湖卤水除钙镁的方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
...【技术特征摘要】
1.一种苯氧乙酸树脂，其特征在于，具有如通式（ⅰ）或通式（ⅱ）所示的结构：
2.如权利要求1所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，所述苯氧乙酸树脂具有如通式（ⅲ）所示的结构：
3.如权利要求2所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，r3选自h、na或k。
4.如权利要求3所述的苯氧乙酸树脂，其特征在于，所述苯氧乙酸树脂对钙离子和/或镁离子的饱和吸附容量≥2.34mg/g。
5.一种苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的苯氧乙酸树脂的制备方法，其特征在于，所述苯氧乙酸化合物包括4-氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸盐、2-氯苯氧乙酸、2-氯苯氧乙酸盐、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸盐、2,...
【专利技术属性】
技术研发人员：石洪雁，龚向东，叶志，
申请(专利权)人：江苏海普功能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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