一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co，助剂选自稀土元素中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法为先制备复合氧化物，然后与石油焦及活化剂混合活化，然后经洗涤、干燥后得到合成气甲烷化催化剂。所述催化剂具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点，还解决了活性炭载体催化剂活性金属高温聚集的问题。

A catalyst for methanation of syngas and its preparation method

The invention provides a catalyst for methanation of syngas and a preparation method thereof. The catalyst comprises an active component, an assistant and a carrier, the active component is selected from Ni or Co, the assistant is selected from one or several rare earth elements, and the carrier is petroleum coke-based activated carbon. The preparation method is that the composite oxide is prepared first, then mixed with petroleum coke and activator to activate, and then washed and dried to obtain syngas methanation catalyst. The catalyst has the advantages of good dispersion of active components, high activity and no carbon deposition, and solves the problem of high temperature aggregation of active metals in activated carbon carrier catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以炭为载体的合成气甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷化是指CO/CO2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺过程之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。对于合成气甲烷化制天然气反应，常用的催化剂包括Ni基催化剂、Fe基催化剂、Co基催化剂、Ru基催化剂，采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。合成气甲烷化催化剂设计需要兼顾活性中心对CO与H2的活化程度匹配问题，一般来说，对于多相催化剂过渡金属活性中心，活化CO与H2对活性中心电子性质调变正好相反，根据金属能带理论，CO解离吸附需要活性中心具有较多的d带空穴，而H2解离吸附则需要更少的d带空穴。CO活化能力过强，会降低甲烷选择性，同时易发生歧化反应，造成催化剂积碳失活；H2活化能力过强，则会表现为CO转化率低，催化剂活性差。因此，催化剂的精巧设计是高性能合成气甲烷化催化剂的关键。CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La2O3、CeO2、CaO、Na2O、BaO和Al2O3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。以上专利均采用了甲烷化催化剂常用的氧化铝载体，虽然提高了活性金属分散度，在高温条件下抑制活性金属的聚集，但是存在易积碳、低温活性差的缺点，尤其难以适用于低氢碳比合成气的甲烷化。CN106492864A公开了一种碳化硅与碳复合载体负载雷尼合金的甲烷化催化剂，具有低温活性高的优点。该专利采用了碳化硅与碳复合载体，降低了载体金属间相互作用，抑制了CO歧化反应，减少了积碳，但是由于载体相对惰性且比表面积低，高温下活性金属易烧结。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂以石油焦基活性炭为载体，克服了活性炭载体催化剂活性金属高温聚集的问题，具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点，尤其适用于低氢碳比合成气甲烷化，无需水汽变化过程。本专利技术第一方面提供一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni，助剂选自稀土元素中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～5wt%，载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。本专利技术涉及的合成气甲烷化催化剂比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。本专利技术涉及的合成气甲烷化催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。本专利技术第二方面提供一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将步骤（1）所得复合氧化物与石油焦及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气甲烷化催化剂。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活性组分为Ni或Co，优选为Ni。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述助剂选自稀土金属中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物可以通过本领域公知的方法进行制备，如通过溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融法等方法进行制备，优选为溶胶-凝胶法。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：（1.1）称取一定量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；（1.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，然后经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。上述方法中，步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（1.1）所述含助剂金属无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（1.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。上述方法中，步骤（1.1）所述碱金属优选为钾、钠，进一步优选为钾。上述方法中，步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。上述方法中，所述活性组分可溶性盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。上述方法中，步骤（1.1）所述去离子水体积为以活性组分物质量计1～1.5L/mol，优选为1.1～1.3L/mol。上述方法中，步骤（1.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L，优选为2～3mol/L。上述方法中，步骤（1.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。上述方法中，步骤（1.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h，优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。上述方法中，步骤（1.2）所述焙烧后样品可以进一步研磨至粉末状，得到粉末状复合氧化物。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）中石油焦、步骤（1）所得复合氧化物（以加入活性金属元素计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni，助剂选自稀土元素中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～5wt%，载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。

【技术特征摘要】
1.一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni，助剂选自稀土元素中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种，载体为石油焦基活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～5wt%，载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。2.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。3.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：催化剂的孔径中小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。4.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：所述活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。5.权利要求1-4中任一权利要求所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：（1）制备含活性组分和助剂元素的复合氧化物；（2）将步骤（1）所得复合氧化物与石油焦及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（3）步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到合成气甲烷化催化剂。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活性组分为Ni或Co，优选为Ni。7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述助剂选自稀土金属中的一种或几种，优选为La、Ce中的一种或两种。8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含活性组分和助剂元素的复合氧化物通过如下方法制备：（1.1）称取一定量的活性组分可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；（1.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，然后经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述活性组分可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含助剂金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分可溶性盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，孙晓丹，张庆军，宋永一，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11