一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法，利用8‑羟基‑1,3,6‑芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚，在pH=10～14的碱性条件下进行反应，合成新型的具有荧光和双键特性的水溶性荧光单体。将该荧光单体与羧酸类单体，非离子型单体进行共聚得到荧光示踪型聚合物。该荧光聚合物可以作为特效阻垢剂应用于循环水系统中，具有良好的阻垢性能和荧光示踪性能。采用该荧光聚合物水处理剂，将示踪技术和自动化技术相结合，能实现工业循环水的在线分析和自控加药的目的。这样既避免了传统加药方法的不足所造成的腐蚀、结垢，又防止加药过多而造成的浪费，从而保证了药剂能最大限度地发挥其处理效果。

A water-soluble fluorescent monomer and water-soluble fluorescent tracer water treatment agent and its preparation method

The invention relates to a water-soluble fluorescent monomer, a water-soluble fluorescent tracer water treatment agent and a preparation method thereof. A novel water-soluble fluorescent monomer with fluorescent and double bond properties is synthesized by using 8 hydroxy 1,3,6 pyrene trisulfonic acid trisodium and allyl glycidyl ether under alkaline conditions with pH=10-14. The fluorescent monomer was copolymerized with carboxylic acid monomers and nonionic monomers to obtain fluorescent tracer polymers. The fluorescent polymer can be used as a special scale inhibitor in circulating water system with good scale inhibition and fluorescence tracer performance. The fluorescent polymer water treatment agent, which combines tracer technology with automation technology, can realize on-line analysis and automatic dosing of industrial circulating water. This not only avoids the corrosion and scaling caused by the shortcomings of traditional dosing methods, but also prevents the waste caused by excessive dosing, thus ensuring that the medicament can give full play to its treatment effect.

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法
本专利技术涉及工业循环水处理剂领域，特别涉及一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法。
技术介绍
在工业循环水系统中，为了有效的保护设备，水处理剂被广泛使用，但水系统中的水处理剂浓度控制一直是难题之一。过去经常采取人工取样检测总磷的方法，通过计算得到水处理剂的浓度，但这种方法耗时、控制滞后，容易造成水处理药剂的浪费和系统的结垢腐蚀。为了更好地控制水处理剂的浓度、减少人工的测试工作、节约药剂和人工成本，国内外一些公司采用了循环水自动加药控制系统，通过荧光示踪剂技术对水系统中的药剂浓度进行在线检测，实现系统的自动加药和药剂浓度控制。其中，一部分采用了将含有荧光的惰性化合物和工业水处理剂共混，加入到循环水系统，通过测定荧光值变化来实现对水处理药剂的在线监测。1,3,6,8-芘四磺酸钠盐(PTSA)，是一种常用惰性的荧光示踪剂，在循环水系统中不会被损耗，而且不与其他化学物质产生反应，其按一定比例，与水处理药剂物理共混，通过测定混合物中荧光强度的变化来直接衡量水处理药剂在循环水中的浓度。然而该方法仅在系统排污时荧光值会下降，并不适用于所有类型的循环水系统。另外，中国专利CN1125090C将已合成的含有羧基和磺酸基团的聚合物和荧光有机酸盐，加入到密闭容器中加热升温到90～200℃进行酰胺转换反应制得。该产品在水中的浓度能通过荧光检测迅速测定，同时在多种盐垢共存时，能够保证其阻垢效果。然而该方法使用高温高压条件，对初始聚合物的稳定性要求较高。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题，利用8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚反应，得到新型的既有荧光特征又含双键的功能性荧光单体，将其与羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型单体聚合，得到新型的荧光示踪型聚合物类水处理剂。为实现上述目的，本专利技术的技术解决方案是：一种水溶性荧光单体SG-AGE，其化学式结构式如下：优选地：利用8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚，在pH＝10～14的碱性条件下进行反应，一步合成新型的具有荧光和双键特性的水溶性荧光单体SG-AGE，其反应机理为：优选地：所述的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：1～1：20。优选地：所述的碱性条件下进行反应具体为反应溶剂选用水、冰醋酸、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、苯、甲苯中的一种或几种，采用有机碱或无机碱调整溶剂碱性，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、金鸡纳碱等其中的一种或几种。优选地：所述的反应温度为25～100℃。本专利技术也提供了一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂，其结构通式是：其中，m＝1～10，n＝1～100，p＝0～20；R1＝-H，-CH3，-COOH；等其中的一种或几种。优选地：在引发剂条件下，水溶性荧光单体SG-AGE和羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型单体在催化剂的作用下进行共聚反应，温度控制在60-100℃之间。优选地：所述的水溶性荧光单体SG-AGE用量为单体总质量的0.001-10％，所述的羧酸类单体占单体总质量的30-99.999％，所述的磺酸类单体占单体总质量的0-50％，所述的非离子型单体占单体总质量的0-20％，引发剂用量为单体总量的0.1-20％，催化剂用量为单体总量的0.1-10％。优选地：所述的引发剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等的一种或几种，所述的催化剂为次磷酸盐、亚磷酸、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、异丙醇、金属盐、巯基乙醇、巯基乙酸等的一种或几种。优选地：所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者其盐；所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、4-乙烯基苯磺酸或者其盐，所述的非离子型单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺。与现有技术相比，本专利技术有以下显著优点：本专利技术所制备的荧光示踪型聚合物，反应原料易得，反应条件温和，所用的荧光单体在合成聚合物时，不影响聚合物的阻垢性能。在荧光光谱测定中，聚合物的最大发射波长为425nm，位于可见光区紫光(390-435nm)，呈现出紫色荧光。本专利技术的荧光聚合物是具有阻垢性能和荧光示踪功能的聚合物水处理剂。适用于工业循环水系统，该聚合物在循环水中的浓度和荧光强度呈良好的线性关系。本专利技术将磺酸基、酰胺基等官能团引入到分子中，使得该聚合物既具有荧光示踪功能，又具有较好阻垢性能。另外，荧光单体对聚合物的阻垢性能影响较小。附图说明图1是本专利技术的荧光示踪型聚合物的浓度与荧光发射强度的线性回归曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种水溶性荧光单体SG-AGE，其化学式结构式如下：一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂，其结构通式是：其中，m＝1～10，n＝1～100，p＝0～20；R1＝-H，-CH3，-COOH；等其中的一种或几种。实施例1一种水溶性荧光单体SG-AGE制备反应式如下：荧光单体SG-AGE的制备：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，15mmol的烯丙基缩水甘油醚，10mmol的氢氧化钠和70ml的乙醇混合置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。50℃加热反应8h，反应液的pH维持在12.5左右，反应过程中用TLC监测反应进程。反应结束后旋干溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体，使用乙醇/石油醚(1/5)重结晶，得反应产物，产率为80.3％。核磁氢谱数据如下：1H-NMR(400MHZ，CD3OD，ppm)δ＝9.38(s，1H(Ar-H))，9.17-9.28(m，2H(Ar-H))，9.11(d，1H(Ar-H)，J＝9.8Hz)，8.74(d，1H(Ar-H)，J＝9.6Hz)，8.41(s，1H(Ar-H))，5.83-6.00(m，1H)，5.30(dq，1H，J＝17.3Hz，1.7Hz)，5.15(dq，1H，J＝10.4Hz，1.5Hz)，4.48-4.54(m，1H)，4.41-4.47(m，1H)，4.32-4.39(m，1H)，4.09(dt，1H，J＝5.6Hz，1.5Hz)，3.75-3.81(m，1H)，3.40-3.47(m，1H)，3.32-3.36(m，1H)。实施例2一种水溶性荧光单体SG-AGE：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，12mmol的烯丙基缩水甘油醚，10mmol的三乙胺和70ml的去离子水置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。65℃搅拌反应24h，反应液的pH维持在11.0左本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性荧光单体SG‑AGE，其特征在于，其化学式结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种水溶性荧光单体SG-AGE，其特征在于，其化学式结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种水溶性荧光单体SG-AGE的制备方法，其特征在于：利用8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚，在pH＝10～14的碱性条件下进行反应，一步合成新型的具有荧光和双键特性的水溶性荧光单体SG-AGE，其反应机理为：3.根据权利要求2所述的一种水溶性荧光单体SG-AGE的制备方法，其特征在于：所述的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：1～1：20。4.根据权利要求2所述的一种水溶性荧光单体SG-AGE的制备方法，其特征在于：所述的碱性反应具体为反应溶剂选用水、冰醋酸、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或几种，采用有机碱或无机碱调整溶液的碱性为pH＝10～14。5.根据权利要求2所述的一种水溶性荧光单体SG-AGE的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度为25～100℃。6.一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂，其特征在于，其结构通式是：其中，m＝1～10，n＝1～100，p＝0～20；R1＝-H，-CH3，-COOH；R2＝-COOH,中的一种或几种。7.如权利要求6所述一种水溶性荧光示踪型水处理剂的制备方法，其特征在于：在引发剂条件下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：敬元元，张艳艳，姚金钱，高刘义，杜昊，燕军伟，杨海星，王志清，
申请(专利权)人：河南清水源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41