一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法。具体是在水溶液反应体系中，L‑丙氨酸与乙醛酸、甲酸发生还原胺化反应，使得L‑丙氨酸上与N相连的两个氢原子被取代，将两个羧甲基引入到L‑丙氨酸上，制备MGDA钠盐溶液。经检测，MGDA钠盐的有效含量可以达到40%以上，以干基计收率可达86%以上。本发明专利技术生产周期短，工艺简单、清洁，反应条件温和，为制备MGDA钠盐提供了一种新思路，不仅替换了氢氰酸等剧毒物质，使反应变得安全环保，工业化生产难度减小；还替换了氯乙酸等物质，生产出来的MGDA钠盐产物中不含氯离子，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法
本专利技术属于有机化学合成领域，具体提供一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法。
技术介绍
目前常见的螯合剂主要由硅酸盐类、磷酸盐酸类、氨基羧酸盐类和膦酸盐类等组成。而MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)因无毒且易于生物降解的优点，广泛应用于大多数的清洗过程，其分子与阳离子作用形成完美的三维空间结构，通常构成1:1的络合物，这些络合物能够稳定存在，在碱性条件或温度高达100℃时亦是如此。甲基甘氨酸二乙酸盐的合成方法，大体上可以分为四大类：一是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker反应，再经水解获得产物；其中，亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛制得。二是由丙氨腈或丙氨酸与氢氰酸和甲醛进行Strecker反应。三是通过丙氨酸与环氧乙烷发生乙氧基化、催化脱氢反应制备。四是由氯乙酸和丙氨酸间的亲核进攻，通过SN2取代反应制备。专利WO1994029421首次以丙氨酸、氢氰酸和甲醛为原料通过Strecker反应制备MGDA·3Na；美国专利US5817864中以氰化钠代替氢氰酸在酸性介质中反应制备MGDA，从某种程度上降低了制备过程中的危险性，但副产物NTA(次氮基三乙酸)含量较高，NTA和MGDA结构高度相似，不易分离提纯。美国专利US5849950通过在酸性介质中加硫酸来降低副产物NTA的含量，但是要求氢氰酸的纯度达到99％以上。欧洲专利EP2547648中，通过丙氨酸的与环氧乙烷发生乙氧基化、催化脱氢法制备MGDA·3Na，但该过程中催化加氢对设备要求太高，且高温下加氢有一定的危险性。专利CN109134286A中，先用液碱中和，在催化剂的作用下，使得丙氨酸钠和氯乙酸钠通过缩合反应制备MGDA·3Na，该反应制得的MGDA·3Na氯离子含量太高，有效含量较低，螯合性能不稳定，且会腐蚀生产及使用设备。专利CN109369428A描述的是先用液碱中和部分丙氨酸，然后将氯乙酸和液碱在pH＝11-13同时滴加，制备的MGDA·3Na氯离子含量高达8％，且MGDA·3Na的有效含量较低。上述制备MGDA·3Na的方法中，大多数采用氢氰酸，生产过程中会制造大量的含氰废水，且腐蚀性较强，会污染环境，不符合当前的洁净化生产；虽然用氯乙酸代替氢氰酸的方法可以有效降低污染物的形成，但是氯离子含量较高，制备的MGDA·3Na有效含量较低，会影响其螯合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种制备MGDA钠盐的新思路，该方法以乙醛酸、L-丙氨酸和甲酸为原料，通过还原胺化反应制备MGDA，经加液碱调节得到MGDA钠盐。该方法安全系数高，可操作性强，产物中不含氯离子，弥补了现有的制备甲基甘氨酸二乙酸方法的不足。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸反应30min；(2)升温，滴加乙醛酸和甲酸中除步骤(1)所用物质之外的另一种物质，搅拌条件下保温；(3)加液碱调节溶液呈碱性，负压条件下将反应溶液浓缩，降温至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液。本专利技术制备甲基甘氨酸二乙酸钠盐的原理为：进一步，所述步骤(1)中加入L-丙氨酸的同时加入去离子水。更进一步，加入去离子水的量为L-丙氨酸与去离子水的质量比为1:0-10，优选为1:0-3。进一步，所述L-丙氨酸、乙醛酸与甲酸的摩尔比为1:1.5-4.0:1.5-10.0。进一步，所述步骤(1)中，L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸的反应温度为0＜T≤50℃。进一步，所述乙醛酸的质量分数为40％～50％，甲酸的质量分数为50％～90％。进一步，所述步骤(2)中，反应温度为50～100℃，保温时间为0.5～10h。进一步，所述步骤(3)中，加入液碱的质量分数为20％～50％，调节溶液pH值范围为8～12。进一步，所述步骤(3)中，负压压力范围为-0.05～-0.01MPa，所得浓缩液质量浓度为35％～60％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用L-丙氨酸、乙醛酸和甲酸为原料，经还原胺化反应得到的MGDA，安全无毒，且不含有毒副产物NTA、含氰废水。2、本专利技术方法的反应过程中副产物很少，可得较高活性含量的MGDA钠盐，产物中不含氯离子，降低对生产设备的腐蚀性。3、本专利技术方法的反应步骤简单，反应周期短，产生的二氧化碳气体只需简单尾气处理，有效节约生产成本，适合规模化生产。4、本专利技术方法制备的MGDA反应收率可达86％以上，甚至可达96％以上。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体阐述，有必要指出的是，以下实施例只能对本专利技术进一步的说明，并不对其内容进行限定。实施例1在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入15.9g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在30±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到95℃。取6.7g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在95±2℃。滴加结束后，保温4h。降温至75℃，往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH至10.0。在-0.01Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温。得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液30.1g，质量浓度为45％，有效含量为40％，收率为86％。实施例2在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入18.5g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在45±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到80℃。取9.2g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在80±2℃。滴加结束后，保温3h。降温至60℃，往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH至10.2。在-0.02Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液29.3g，质量浓度为48％，有效含量为45％，总收率为96％。核磁氢谱显示所得产品即为目标产品。核磁数据：1HNMR(400MHz,D2O)(ppm)δ3.22-3.10(m,1H，CH),3.09–2.92(m,4H，2xCH2),1.08(d,J＝7.0Hz,3H，CH3)。实施例3在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入13.0g的甲酸(88wt％)，控制溶液的反应温度在25±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到80℃。取27.8g质量分数为40％的乙醛酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加乙醛酸，并控制反应温度在80±2℃。滴加结束后，保温5h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：/n（1）将L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸反应30min；/n（2）升温，滴加乙醛酸和甲酸中除步骤（1）所用物质之外的另一种物质，搅拌条件下保温；/n（3）加液碱调节溶液呈碱性，负压条件下将反应溶液浓缩，降温至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）将L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸反应30min；
（2）升温，滴加乙醛酸和甲酸中除步骤（1）所用物质之外的另一种物质，搅拌条件下保温；
（3）加液碱调节溶液呈碱性，负压条件下将反应溶液浓缩，降温至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液。


2.根据权利要求1所述的绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入L-丙氨酸的同时加入去离子水。


3.根据权利要求1或2所述的绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述L-丙氨酸、乙醛酸与甲酸的摩尔比为1:1.5-4.0:1.5-10.0。


4.根据权利要求1或2所述的绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：敬元元，马高奇，邱培辉，贺潇潇，卢亚楠，原金妮，
申请(专利权)人：河南清水源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41