一种酸性pH探针化合物及其制备方法技术

本公开涉及荧光探针技术领域，具体涉及一种酸性pH探针化合物及其制备方法。三苯胺类化合物由于具有良好的荧光性能，可作为诱导发光材料，希夫碱结构具有良好的配位能力及质子化能力，因此三苯胺类希夫碱荧光化合物可作为一种性能优良的pH传感材料。但希夫碱结构在酸性条件下的稳定性不理想，特别是在酸性水环境中，易发生水解，因此，多数希夫碱结构pH探针化合物难以适应强酸水体条件下的检测。本公开提供了一种结构新颖的酸性pH荧光探针化合物，在pH2‑7的范围内有良好的响应效果，能够适用于强酸水体的环境，应用于水体检测具有重要的意义。

An Acidic pH Probe Compound and Its Preparation Method

The present disclosure relates to the technical field of fluorescent probe, in particular to an acidic pH probe compound and a preparation method thereof. Trianiline Schiff base fluorescent compounds can be used as induced luminescent materials because of their good fluorescent properties. Schiff base structure has good coordination and protonation ability. Therefore, triphenylamine Schiff base fluorescent compounds can be used as a good pH sensing material. However, the stability of Schiff base structure in acidic conditions is not ideal, especially in acidic water environment, hydrolysis easily occurs. Therefore, most of the Schiff base structure pH probe compounds are difficult to adapt to the detection of strong acidic water. The present disclosure provides a novel acidic pH fluorescent probe compound with good response effect in the range of pH 2 7, which can be applied to strong acidic water environment and has important significance for water detection.

【技术实现步骤摘要】
一种酸性pH探针化合物及其制备方法
本公开涉及荧光探针
，具体涉及一种适用于强酸性环境的pH探针化合物及其制备方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。三苯胺及其衍生物具有相对较高的空穴迁移率及良好的荧光性能，被广泛应用于多枝状光电材料的枝化基团构建及聚集诱导发光材料中旋转单元的形成。另一方面，希夫碱类化合物由于具有C＝N孤对电子，具有良好的配位能力及质子化能力，在光电材料、化学信息传感器等领域有广泛的应用。基于上述特性，三苯胺类希夫碱化合物可作为一种良好的pH传感材料加以应用，应用于生物样品检测及化工产品检测都具有很高的应用价值。在酸碱稳态的过程中，不同细胞间隔、体液和器官的pH值通常受到严格的调节，在维持细胞和机体的正常形态和功能，维持人体健康方面发挥着不可替代的作用。正常生理条件下，胃酸的pH在1.0左右，溶酶体的pH值在4.5左右，尿的PH值在6.0左右。在过去的几十年中，基于荧光响应的pH敏感探针根据不同的工作原理得到了发展。生活中汽车尾气、化工气体的释放等造成的空气污染，农药、化肥、化工污水等对水源的污染，最终都会影响人体环境的酸碱平衡。然而，专利技术人发现上述希夫碱结构作为传感器材料中的主要活性部位，在强酸条件下的稳定性往往不理想，大多数pH荧光探针对中性pH的响应范围为6-8，弱酸性pH为4到6，很少有探针对pH值低于4敏感，适用于极端酸性条件下的。另外，液体酸性环境下中希夫碱更易发生水解，失去原有结构。专利技术内容针对以上现状，开发一种能够适用于强酸条件或水体中pH值检测的传感材料是非常有意义的。为了实现以上技术效果，本公开提供了一种结构新颖的希夫碱类荧光化合物，该化合物能够适用于强酸水体环境中pH的检测，在pH2～7的范围内都有良好的响应效果，大大拓宽了该化合物作为传感材料的应用范围。另外，本公开还提供该化合物的制备方法，该方法简便易行，原料经济，应用于生产将具有良好的经济效益。为了实现以上技术效果，本公开提供以下技术方案：本公开第一方面，提供一种化合物，该化合物具有如下式I的结构：由于三苯胺希夫碱化合物通常具有良好的质子化能力及荧光性能，本领域将其作为质子含量检测的探针化合物，但是希夫碱结构在酸性条件下不稳定，在含水的酸性环境中易水解。本公开提供的化合物具有三苯胺和希夫碱结构，可作为酸性pH探针化合物进行应用，并且本公开中的化合物具有良好稳定性，在酸性水环境中依然能够保持结构稳定，不易发生水解，可作为酸性pH传感器感性材料或酸性pH探针加以应用。本公开第二方面，提供上述化合物作为酸性pH传感材料或酸性pH荧光探针的应用。本公开第三方面，提供上述化合物的制备方法，该制备方法通过吲哚甲醛与氨基三苯胺合成如式I的化合物。优选的，上述制备方法通过5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺溶于有机溶剂后，在一定温度下加热回流一段时间制得。本公开采用5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺通过曼尼希反应生成如上式化合物，该反应条件温和，正反应进行较为彻底，生成的产物较为稳定。进一步优选的，将5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺溶于乙醇溶剂，加入适量催化剂，在60-70℃下回流5-7h，冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得到上述化合物。进一步优选的，所述5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺的摩尔比为1:1-1.1；所述催化剂为冰醋酸控制pH＝5-7。优选的，冰醋酸的加入量为10uL-20uL，本公开第四方面，提供上述氨基三苯胺的制备方法，所述氨基三苯胺为4-氨基三苯胺，通过4-硝基三苯胺还原制备。优选的，所述4-硝基三苯胺还原步骤如下：将4-硝基三苯胺溶于有机溶剂中，然后加入钯碳，通入氢气一定温度下反应一段时间，反应完成后除去有机溶剂及钯碳，将所得物质经柱层次得到淡紫色固体，为4-氨基三苯胺。进一步优选的，所述4-硝基三苯胺溶于乙醇溶液中，然后加入钯碳，通入氢气作为还原剂，在60℃-70℃情况下反应6h-7h。反应完毕后过滤除去钯碳，旋蒸除去乙醇。将所得物经二氯甲烷和甲醇进行柱层析，收集第一个点，得到淡紫色固体，为4-氨基三苯胺。优选的，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为95-100：1-4；更进一步优选的，为98：2。本领域内针对硝基还原通常采用铁粉作为还原剂，本公开研究认为钯碳催化加氢可以有效提高硝基还原为氨基的概率，提高主产物的产率。并且采用钯碳作为催化剂有利于降低反应温度及压强、缩短反应时间。公开人研究表明在上述温度条件下反应，主产物为氨基产物，产率可达到60％。本公开第五方面，提供上述4-硝基三苯胺的制备方法，所述4-硝基三苯胺通过三苯胺与浓硝酸反应制得。优选的，上述三苯胺与浓硝酸反应具体步骤如下：将三苯胺和适量的二氯甲烷缓慢地加入圆底烧瓶中，在冰浴条件下缓慢地滴加浓硝酸，搅拌反应一段时间，旋蒸除去二氯甲烷，过滤，清洗重结晶后干燥得到黄色固体。优选的，三苯胺与浓硝酸的摩尔比为1:1-3；在0℃反应时间为2h-3h。优选的，所述搅拌反应时间为2-3h。硝化反应速度通常较快，并且放热量大，需要及时移除反应热，本公开采用二氯甲烷作为浓硝酸反应溶剂，能够有效节约浓硝酸的用量，并且反应进行程度缓和易于控制，专利技术人研究发现以上所述试剂比例条件下主产物为4-硝基三苯胺，薄层层析两个点，但两种物质不易分离开，可直接用于下一步氨基三苯胺的制备。本公开第六方面，提供上述式I化合物在生物样本或水体检测中的应用。本公开中的化合物能够对pH2～7范围内的质子条件变化具有灵敏的相应效果，应用水体环境的检测或生物离体样本的检测，适应范围广，成本经济，具有推广意义。本专利技术的有益效果1.本公开提供了一种结构新颖的三苯胺希夫碱荧光化合物，可作为酸性pH探针化合物进行应用，并且本公开中的化合物具有良好稳定性，在酸性水环境中依然能够保持结构稳定，不易发生水解，可作为酸性pH传感器感性材料或酸性pH探针加以应用。2.本公开中的合成反应采用-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺通过曼尼希反应合成该化合物，该反应条件温和，正反应进行彻底，生成的化合物结构稳定。附图说明构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1为制得的探针化合物Ⅰ的1HNMR；图2是制得的探针化合物Ⅰ的质谱图；图3为荧光探针在不同条件下的荧光光谱图；其中，图3(a)是荧光探针在不同pH溶液中的荧光强度；荧光光谱图横坐标是波长，纵坐标是荧光强度；图3(b)是荧光探针在419nm处的荧光光谱图；横坐标是PH值,纵坐标是荧光强度。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式I的结构：

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式I的结构：2.权利要求1所述化合物作为酸性pH传感材料或酸性pH荧光探针的应用。3.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，通过吲哚甲醛与氨基三苯胺合成如式I的化合物。4.如权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺溶于有机溶剂后，在一定温度下加热回流一段时间；优选的，将5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺溶于乙醇溶剂，加入适量催化剂，在60-70℃下回流5-7h，冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得到上述化合物。5.如权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于，所述5-吲哚甲醛和4-氨基三苯胺的摩尔比为1:1-1.1；所述催化剂为冰醋酸。6.权利要求3中所述的氨基三苯胺的制备方法，其特征在于，所述氨基三苯胺为4-氨基三苯胺，通过4-硝基三苯胺还原制备。7.如权利要求6所述氨基三苯胺的制备方法，其特征在于，所述还原反应具体步骤如下：将4-硝基三苯胺溶于有机溶剂中，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张献，高志岩，朱华杰，刘伟良，姚金水，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37