一种芳香醛的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种芳香醛的合成方法，其以卤代芳烃为起始原料，并以乙醛酸作为羰基源，利用合适的钯催化剂和含膦有机配体，在有机碱存在下，通过加热密封反应制得目标产物芳香醛。所述合成方法的原料易得，操作简单，产物易于分离，整体反应速率快，工艺成本低廉，并且其目标产物的产量易于调节。因此，本发明专利技术所述的芳香醛的合成方法有利于芳香醛的大规模工业化生产。

A Method for the Synthesis of Aromatic Aldehydes

The invention provides a synthesis method of aromatic aldehydes, which uses halogenated aromatic hydrocarbons as starting materials, glyoxylic acid as carbonyl source, suitable palladium catalyst and phosphorus-containing organic ligands, in the presence of organic alkali, through heating and sealing reaction to produce aromatic aldehydes, the target product. The synthetic method has the advantages of easy availability of raw materials, simple operation, easy separation of products, fast overall reaction rate, low process cost and easy adjustment of the output of the target product. Therefore, the synthesis method of the aromatic aldehyde mentioned in the invention is beneficial to large-scale industrial production of the aromatic aldehyde.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香醛的合成方法
本专利技术属于有机合成
，特别涉及一种芳香醛的合成方法。
技术介绍
众所周知，芳香醛被广泛应用于医药、染料、农药、香料等领域。此外，芳香醛也是精细化学品合成中的有效中间体。多年来，芳香醛的合成方法主要以芳香族化合物的甲酰化为主，但普遍存在着产率不高或设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点。在实际工业化生产中，随着芳香醛需求的日益增加，人们试图寻求新的生产工艺。随着过渡金属催化的发展，催化甲酰化反应已经成为了制备醛类化合物的重要方法。在过去的几十年里，烯烃在Ru，Rh，Pd等过渡金属的催化下，与CO/H2(合成气)反应，制备相应的醛基产物的反应，已经有了较为广泛的研究并应用到工业领域。然而，由合成气参与的氢甲酰化反应的条件较为苛刻，例如，通常需要较高的反应压力，因此需要特殊的加压设备，而且CO和H2都是具有危险的气体。幸运的是，近年来的研究表明，一些新的羰基源替代物，如N-甲酰基糖精(Dr.T.Ueda,Dr.H.Konishi,Prof.Dr.K.Manabe，Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8611–8615)，草酸(ArunK.Shil,SandeepKumar,C.BalReddy,SumitDadhwal,VandnaThakur,andPralayDas，Org.Lett.2015,17,5352-5355)以及甲酸(F.-P.Wu,Dr.J.-B.Peng,L.-S.Meng,Dr.X.Qi,Prof.Dr.X.-F.Wu，ChemCatChem，2017,9,3121–3124)可代替合成气参与卤代芳烃的甲酰化反应。因此，亟需研发出一种反应条件温和、操作简单、成本低廉的的芳香醛制备新工艺，以有利于芳香醛的大规模工业化生产。
技术实现思路
为了改进过渡金属催化羰基化反应的工业化适用性，并有利于芳香醛的大规模工业化生产，本专利技术旨在提供一种原料易得、操作简单、成本低廉的芳香醛的制备方法；该制备方法采用乙醛酸做羰基源，可极大简化生产过程。具体地，本专利技术第一方面提供了一种芳香醛的合成方法，其合成路线为：并且，包括以下步骤：向反应容器中加入卤代芳烃A，乙醛酸，钯催化剂，含膦有机配体，有机碱和极性非质子溶剂，加热反应，后处理，即得芳香醛α和芳香醛β；其中，R选自H，C1～C5链烷基，C1～C5烷氧基，氰基，中的任一种；其中，R1选自甲基，乙基，正丙基，异丙基中的任一种；其中，X为I或Br。优选地，在上述合成方法中，X为I，R为甲氧基。优选地，在上述合成方法中，所述钯催化剂为醋酸钯。优选地，在上述合成方法中，所述含膦有机配体为三苯基膦或正丁基二(1-金刚烷基)膦。并且，所述含膦有机配体进一步优选为正丁基二(1-金刚烷基)膦。优选地，在上述合成方法中，所述有机碱选自以下任一种：三乙胺，三亚乙基二胺，DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)，DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)，DMAP(4-二甲氨基吡啶)，吡啶，四甲基乙二胺，四甲基胍。并且，所述有机碱进一步优选为三乙胺。优选地，在上述合成方法中，所述极性非质子溶剂选自以下任一种：二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺；在此基础上，所述极性非质子溶剂进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。优选地，在上述合成方法中，所述加热反应的温度为105～120℃；在此基础上，所述加热反应的温度进一步优选为110℃。优选地，上述合成方法还包括加入自由基引发剂的步骤。进一步优选地，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。同时，本专利技术第二方面还提供了一种芳香醛的合成方法，其合成路线为：其中，X为I或Br；所述合成方法包括以下步骤：向反应容器中加入卤代芳烃B，乙醛酸，钯催化剂，含膦有机配体，有机碱和极性非质子溶剂，加热反应，后处理，即得芳香醛γ。优选地，上述合成方法还包括加入自由基引发剂的步骤。进一步优选地，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。优选地，在上述合成方法中，所述钯催化剂为醋酸钯。优选地，在上述合成方法中，所述含膦有机配体为三苯基膦或正丁基二(1-金刚烷基)膦。并且，所述含膦有机配体进一步优选为正丁基二(1-金刚烷基)膦。优选地，在上述合成方法中，所述有机碱选自以下任一种：三乙胺，三亚乙基二胺，DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)，DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)，DMAP(4-二甲氨基吡啶)，吡啶，四甲基乙二胺，四甲基胍。并且，所述有机碱进一步优选为三乙胺。优选地，在上述合成方法中，所述极性非质子溶剂选自以下任一种：二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺；在此基础上，所述极性非质子溶剂进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。优选地，在上述合成方法中，所述加热反应的温度为105～120℃；在此基础上，所述加热反应的温度进一步优选为110℃。与现有的芳香醛合成工艺相比，本专利技术所提供的技术方案具有以下有益效果：本专利技术所提供的芳香醛的合成方法以卤代芳烃为起始原料，并以乙醛酸作为羰基源，利用合适的钯催化剂和含膦有机配体，在有机碱存在下，通过加热密封反应制得目标产物芳香醛；所述合成方法的原料易得，操作简单，产物易于分离，整体反应速率快，工艺成本低廉，并且其目标产物(芳香醛α、芳香醛β、芳香醛γ)的产量易于调节。因此，本专利技术所述的芳香醛的合成方法有利于芳香醛的大规模工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施方式。根据本专利技术第一方面的一个优选实施例中，一种芳香醛的合成方法具有以下合成路线：并且，包括以下步骤：向反应容器中加入卤代芳烃A，乙醛酸，醋酸钯，正丁基二(1-金刚烷基)膦，有机碱和极性非质子溶剂，加热反应，后处理，即得芳香醛α和芳香醛β；其中，R选自H，甲基，正丁基，甲氧基，甲酸甲酯基，氰基，乙酰基中的任一种；其中，X为I或Br。在一个优选实施例中，所述有机碱选自以下任一种：三乙胺，三亚乙基二胺，DBU，DBN，DMAP，吡啶，四甲基乙二胺，四甲基胍。在一个进一步优选的实施例中，所述有机碱为三乙胺。在一个优选实施例中，所述极性非质子溶剂选自以下任一种：二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。在一个进一步优选的实施例中，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。在一个优选实施例中，所述加热反应的温度为110℃，且所述加热反应的持续时间为2～4小时。在一个优选实施例中，为了提高反应速率，上述合成方法还包括加入自由基引发剂的步骤。在一个进一步优选的实施例中，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。根据本专利技术第二方面的一个优选实施例中，一种芳香醛的合成方法具有以下合成路线：其中，X为I或Br；所述合成方法包括以下步骤：向反应容器中加入卤代芳烃B，乙醛酸，醋酸钯，正丁基二(1-金刚烷基)膦，有机碱和极性非质子溶剂，加热反应，后处理，即得芳香醛γ。在一个优选实施例中，为了提高反应速率，上述合成方法还包括加入自由基引发剂的步骤。在一个进一步优选的实施例中，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。在一个优选实施例中，所述有机碱选自以下任一种：三乙胺，三亚乙基二胺，DBU，DBN，DMAP，吡啶，四甲基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香醛的合成方法，其特征在于，其合成路线为：

【技术特征摘要】
1.一种芳香醛的合成方法，其特征在于，其合成路线为：并且，包括以下步骤：向反应容器中加入卤代芳烃A，乙醛酸，钯催化剂，含膦有机配体，有机碱和极性非质子溶剂，加热反应，后处理，即得芳香醛α和芳香醛β；其中，R选自H，C1～C5链烷基，C1～C5烷氧基，氰基，中的任一种；其中，R1选自甲基，乙基，正丙基，异丙基中的任一种；其中，X为I或Br。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂为醋酸钯。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含膦有机配体为三苯基膦或正丁基二(1-金刚烷基)膦。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱选自以下任一种：三乙胺，三亚乙基二胺，DBU，DBN，DMAP，吡啶，四甲基乙二胺，四甲基胍。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈颖，
申请(专利权)人：上海拜乐新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31