杂芳香族醛类的制造方法技术

本发明专利技术涉及在催化剂存在下，将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应，选择率高地制造杂芳香族醛类；关于催化剂，是将在反应器中作为催化剂层存在的含有钒、磷、铝及硅的氧化物用对反应呈惰性的固体稀释其一部分或全部来使用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应来制造杂芳香族醛类的方法。杂芳香族醛类是可用于医药及农药的原料等各种用途的有用化合物。本专利技术者在作为催化剂的焦磷酸二氧钒存在下，使4-甲基吡啶与分子态氧进行气相接触反应时，如后面比较例所述，4-醛吡啶的选择率最高是60．9％。而对用3-甲基吡啶代替4-甲基吡啶、使之与分子态氧进行气相接触反应制造3-醛吡啶进行研究时，3-醛吡啶的选择率却降低。进而，按照本专利技术者的见解，作为催化剂，使用焦磷酸二氧钒时，如果为了提高生产率，减少分子态氧的使用量，并提高反应原料中的基质(4-甲基吡啶、3-甲基吡啶)浓度，目的物(4-醛吡啶、3-醛吡啶)的收率急剧下降。这些以前的方法，作为工业上制造醛吡啶等的杂芳香族醛类的方法是难以满足要求的，因而，进而需要选择率高的制造方法。本专利技术的目的是提供一种能够解决上述现有方法中所存在的问题的方法，即在将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类的方法中，选择率更高地生产杂芳香族醛类。专利技术的阐述本专利技术者为了解决上述课题反复地进行了锐意的研究，其结果，发现在催化剂存在下将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，并将在反应器中以催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体稀释后，可以从烷基取代的杂芳香族化合物高选择率地制造杂芳香族醛类，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及，其特征是在催化剂存在下，将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，并将在反应器中以催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体进行稀释。本专利技术中的烷基取代的杂芳香族化合物，是指具有至少一个与杂芳香环的碳原子结合的烷基的化合物，作为烷基可以举出直链或支链的碳原子数为1～4的烷基。优选的是，具有作为杂芳香环的杂原子的一个或二个氮原子，而且，具有至少一个上述烷基的化合物。更优选的是具有至少一个从甲基及乙基选出来的烷基的烷基取代的吡啶类、烷基取代的吡嗪类及烷基取代的嘧啶类等。具体地说烷基取代的吡啶类，可以举出2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶等；作为烷基取代的吡嗪类可以举出甲基吡嗪、乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2-甲基-5-乙基吡嗪、2-甲基-6-乙基吡嗪等；作为烷基取代的嘧啶类可以举出2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、2-乙基嘧啶、2，4-二甲基嘧啶、2，5-二甲基嘧啶、4，5-二甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶等。烷基取代的杂芳香族化合物，除了烷基外，也可以有对本专利技术反应呈惰性的取代基，例如可以有从芳基、卤原子、羟基及氰基中选出的1个或2个以上的基团。而且，通过本专利技术，烷基取代的杂芳香族化合物所具有的烷基中的至少一个被氧化后，可以得到变成醛基(-CHO)的杂芳香族醛类。本专利技术中，作为催化剂，可以使用含有钒、磷、铝、硅的氧化物。优选的是用式(1)表示的化合物，VaPbAlcSidOe(1)〔式中，a、b、c、d及e分别表示钒、磷、铝、硅及氧的原子比，a是1时，b是0．3～3、c是0～2(但是不包括0)、d是0～6(但是不包括0)、e是由氧的原子价及其他元素的原子价及原子比来决定的值。〕，更优选的是上述式(1)中a是1时，b是0．4～2，c是0．3～1．5及d是0．1～5．5的氧化物。本专利技术的催化剂可以用一般公知的氧化物催化剂的配制方法配制。举例来说，可以将钒、磷、铝及硅的化合物在水等的溶剂中加热、搅拌后，将得到的混合物浓缩、干燥，接着在空气存在下进行焙烧，可以得到作为本专利技术催化剂的含有钒、磷、铝、硅的氧化物。对用于配制的钒、磷、铝、硅的化合物没有特别的限制，例如作为钒的化合物，可以使用偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒、磷酸氧钒等；作为磷的化合物，可以使用磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸盐(例如磷酸铵等)；作为铝的化合物，可以使用氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、磷酸铝等；作为硅的化合物，可以使用氧化硅及硅酸(硅胶及硅溶胶等)及硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵等)、烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)等。而且，本专利技术中，为了将在反应器中作为催化剂层存在的含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释，使用上述氧化物和对反应呈惰性的固体。催化剂层的全部仅由含有钒、磷、铝、硅的氧化物构成时，虽然可以生成目的产物杂芳香族醛，但是选择率低。此外，所说的对反应呈惰性的固体，是指其本身不能作为本专利技术反应的催化剂来发挥作用，而且是不促进烷基取代的杂芳香族化合物发生分解等副反应的固体，并且其本身在本专利技术的条件下不变质。只要是这样的固体，都可以用于本专利技术。优选的催化剂载体是通常使用的，具体的可以举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、硅藻土及沸石等。含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释的方法，例如可以举出在加入到反应器的上述氧化物的一部分或全部中，将上述氧化物和对反应呈惰性的固体混合、或者将上述氧化物载持在对反应呈惰性的固体中的方法。将含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体中的方法有，如将钒、磷、铝、硅的化合物及对反应呈惰性的固体在水等溶剂中加热、搅拌后，将得到的混合物浓缩、干燥，进而在空气下进行焙烧的方法；将溶解了钒、磷、铝、硅的化合物的溶液含浸在对反应呈惰性的固体中后，干燥、焙烧的方法；将含有钒、磷、铝、硅的氧化物与对反应呈惰性的固体根据要求用水等溶剂混练的方法；用含有钒、磷、铝、硅的氧化物将呈惰性的固体包复的方法等。此外，还可以将这样得到的含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的产物与对反应呈惰性的固体混合后加入到反应器中。含有钒、磷、铝、硅的氧化物(包括该氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的物质)可以成型为圆柱状、圆筒状、球状、粒状、粉末状等用于本专利技术的反应。另外，在制备将含有钒、磷、铝、硅的氧化物载持在对反应呈惰性的固体上的产物时，预先使用成形为所需形状的对反应呈惰性的固体，可以得到所规定的形状。将含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释时，在催化剂层中的上述氧化物和对反应呈惰性的固体的比例没有特殊的限制，可根据目的反应、反应方式、反应条件等进行适宜的选择即可。通常在整个催化剂中，含有钒、磷、铝、硅的氧化物与对反应呈惰性的固体的比例，相对于前者的1重量份，后者是0．1～60重量份，优选的是0．5～30重量份。预先通过小规模的实验可容易地确定该比例。本专利技术的杂芳香族醛类的制造是在含有钒、磷、铝、硅的氧化物的一部分或全部用对反应呈惰性的固体稀释得到的催化剂层中，通过含有烷基取代的杂芳香族化合物及分子态氧的混合气体，进行反应即可。作为反应器可以使用固本文档来自技高网...

【技术保护点】
杂芳香族醛类的制造方法，其特征是在催化剂存在下将烷基取代的杂芳香族化合物与分子态氧进行气相接触反应制造杂芳香族醛类时，作为催化剂使用含有钒、磷、铝及硅的氧化物，而且，在反应器中将作为催化剂层存在的上述氧化物的一部分或者全部用对反应呈惰性的固体进行稀释。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西山彻司，小路孝幸，中石彻，
申请(专利权)人：广荣化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]