一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其组分由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇组成。其制备方法为：（a）酯化得到相应的酯化物；（b）预聚得相应预聚物；（c）缩聚反应；（d）缩聚结束后在反应物中加入多官能团环氧化合物，混合2-15分钟，制得脂肪-芳香族共聚酯。其有益效果：1．所述聚酯具有较高的耐热性能，熔点比较高，但是降解速度可控；2．采用的催化剂较少，生产过程中不会形成二氧化钛沉淀物，可以延长生产设备的维修更换周期；3．所述聚酯材料的纵向和横向撕裂强度都比较高；4．聚合物的结构容易控制，在反应的过程中不容易形成凝胶，加工成的膜材没有凝胶所形成的晶点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，尤其是一种制备多元共聚物制备脂肪-芳香族共聚酯的方法。
技术介绍
现有的塑料大多难以降解，给环境造成污染，因而开发可降解塑料是ー项很重要的课题。到目前为止，现有的脂肪-芳香族共聚酯为三种单体的共聚，这类材料制备的膜材性能不高。脂肪族聚酷，即使在合成过程中经过扩链或者支化处理，熔点偏低，耐热性不充分，在加工过程中也存在粘辊的缺陷。虽然经过ニ异氰酸酯扩链处理的线性脂肪族/芳香族共聚酯要比没有扩链处理的聚酯材料容易进行膜材加工，但是形成的凝胶微粒会对膜材加工过程产生干扰，尤其当循环周期变长时，而且力学性能较低。中国专利200910211272. 5公开了ー种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其组合物中包括有脂肪族ニ元酸、芳香族ニ元酸和多种自带有氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的化合物，其制备过程为，将聚合単体混合后进行酯化、缩聚反应，然后经接枝并偶联后在催化剂下挤出；其优点在于，可得到ー种高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶联等反应从而具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和缺ロ冲击强度，适合各种加工过程。但其不足之处在于，材料的储存和耐水解性能不佳，而且其所用的钛酸四丁酯作为催化剂容易堵塞甚至损坏设备。专利WO 92/13019中提出了ー种由芳香族ニ元酸和脂肪族ニ元醇形成的聚酯共聚物，具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85%摩尔比的ニ醇片段中含有I个对苯ニ甲酸片段，为了提高材料的亲水性、減少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5%摩尔比的间苯ニ甲酸ニ甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的ニ元醇单元。但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。专利US5292783和US5446079披露，由脂肪ニ元酸和芳香ニ元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，ニ元羧酸组合由比例为5-65%摩尔比的脂肪ニ元酸和比例为35-95%摩尔比的芳香族ニ元酸组成，ニ元醇为脂肪族ニ元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。其余专利披露的聚酯材料，具有生物降解性能。这种聚酯材料由95-99. 9%摩尔比的A和0.01-5%摩尔比的B两部分组成A由20-95%摩尔比的脂肪族ニ元酸(或其酯化物)、5-80%摩尔比的芳香族ニ元酸(或其酷化物)和ニ元羟基、氨基醇类化学物质；B由单簇或者多簇异氰脲酸酯类异氰酸酯化学物质组成。制备方式兼具聚酯缩聚反应和固化反应特征。A组分中使用的ニ元醇为脂肪族ニ元醇或者聚醚ニ元醇。异氰脲酸酯的引入虽然能够提高材料的耐温性能，但是该专利中界定的异氰脲酸酷使得反应控制难度大，凝胶点较多。此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生产过程中，采用的催化剂为钛酸正丁酷、钛酸四异丙酯等含钛的有机化合物，此类催化剂的活性较高，但是非常容易水解，在生产的过程中水解所形成的ニ氧化钛非常容易堵塞甚至损坏设备，对生产过程造成不利的影响。
技术实现思路
本专利技术提供了ー种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，所述共聚酯是在常规脂肪-芳香族共聚酯中引入环状的ニ元醇及萘ニ甲酸结构单元具有良好的降解性能、力学性能及加工性能。ー种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤(a)酷化ニ元酸与ニ元醇在含钛元素的螯合物催化剂作用下于190-250°C反应并直接酷化，得到相应的酯化物；(b)预聚在上述酷化物中加入一定量的稳定剂，在200-270°C下进进行预缩聚反应，馏出过量的ニ元醇，得相应预聚物；(c)缩聚将上述酯化产物在230-270°C的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；(d)缩聚结束后，在反应物中加入多官能团环氧化合物，混合2-15分钟，制得脂肪-芳香族共聚酷。 所述脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族ニ元酸、脂肪族ニ元酸、脂肪族ニ元醇组成；所述的ニ元酸组分包括，其中二元酸总量中的40-58%为对苯ニ甲酸残基，其中二元酸总量中的35-55%为己ニ酸残基，其中二元酸总量中的5-7%为萘ニ甲酸残基；所述的ニ元醇组分包括，其中二元醇总量中的85-95%为丁ニ醇残基，其中二元醇总量中的15-5%为环己烷ニ甲醇残基。所述的对苯ニ甲酸来自回收塑料，包括消费后的聚酯饮料瓶、聚酯切片、聚酯薄膜或聚酯纤维，选用的催化剂为耐水解的含钛元素的螯合物，其结构式如下OROiiOOR所述的多官能团环氧化合物含四个以上的官能团，所述的多官能团环氧化合物含四个以上的官能团为环氧基苯こ烯/丙烯酸酯低聚物。所述的稳定剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酷、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯，用量为树脂重量的0. 01-0. 2%。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果I.合成的生物降解聚酯具有较高的耐热性能，熔点比较高，但是降解速度可控；2.本专利技术中采用的催化剂为耐水解性的催化剂，催化剂的加较少，生产过程中不会形成ニ氧化钛沉淀物，可以延长生产设备的维修/更换周期；3.通过加入适当的多官能团环氧基化合物，端羧基含量低，材料的耐水解性能及储存性能好，具有优异的力学性能和外观美感，可以用来加工成膜材，在耐热性能得到改善后，还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程与现有同类材料所成的膜材相比，其纵向和横向撕裂强度都比较高；4.聚合物的结构容易控制，在反应的过程中不容易形成凝胶，加工成的膜材没有凝胶所形成的晶点。具体实施例方式下面给出实施例以更详细说明本专利技术，但本专利技术不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本专利技术所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本专利技术的保护范围。实施例I把1,4-丁ニ醇33. 0g、l,4_环己烧ニ甲醇5. 0g、己ニ酸25. 0g、对苯ニ甲酸35g、萘ニ甲酸2. 2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210°C，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酷化率达到95%时，把温度至230°C后，加入磷酸三苯酯0. 02g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245°C，逐步增加真空度，保持温度不变，維持釜内压カSOPa以下，反应3. 5个小吋。把反应釜中冲氮气至常压，加入多官能团环氧化合物0. 05g，搅拌5分钟，既得产物。得到产物相关指标分子量Mn = 46370，Mw = 65400,粘度I. 33dL/g，端羧基18mol/t，熔点123. 8°C，90天降解率以ニ氧化碳释放量计算为90%。实施例2把1,4-丁ニ醇 33. 0g、l,4_环己烧ニ甲醇 5. 0g、对苯ニ甲酸 35. 0g、癸ニ酸 34. 4g、萘ニ甲酸2. 5g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210°C，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酷化率达到95%时，把温度至230°C后，加入磷酸三苯酯0. 02g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245°C，逐步增加真空度，保持温度不变，維持釜内压カSOPa以下，反应3. 5个小吋。把反应釜中冲氮气至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤 (a)酷化ニ元酸与ニ元醇在含钛元素的螯合物催化剂作用下于190-250°C反应并直接酯化，得到相应的酯化物； (b)预聚在上述酷化物中加入一定量的稳定剂，在200-270°C下进进行预缩聚反应，馏出过量的ニ元醇，得相应预聚物； (c)缩聚将上述酯化产物在230-270°C的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa,进行缩聚反应； (d)缩聚结束后，在反应物中加入多官能团环氧化合物，混合2-15分钟，制得产物脂肪-芳香族共聚酷。2.根据权利要求书I所述脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族ニ元酸、脂肪族ニ元酸、脂肪族ニ元醇组分，所述的ニ元酸组分包括ニ元酸总量中的40-58%为对苯ニ甲酸残基，ニ元酸总量中的35-55%为己ニ酸残基，ニ元酸总量中的5-7%为萘ニ甲酸残基；所述的ニ元醇组分包括ニ元醇总量中的85-95%为丁ニ醇残基，ニ元...

【专利技术属性】
技术研发人员：苑仁旭，徐依斌，曾祥斌，蔡彤旻，夏世勇，焦健，赵巍，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，珠海万通化工有限公司，
类型：发明
国别省市：