芳香醛的制备方法技术

通过羰基化反应使烷基芳族化合物转化成烷基芳香醛。所述羰基化催化剂可以是高沸点羰基化催化剂，可通过选择性挥发分离醛产品。所述羰基化催化剂可选自有２至１８个碳原子的全氟烷基磺酸、有２至１８个碳原子的全氟醚磺酸、ＢＦ↓［３］.（ＲＯＨ）↓［Ｘ］（其中Ｒ代表ＣＨ↓［３］或Ｈ，Ｘ为０．２至２范围内的数）、ＧａＢｒ↓［３］、ＧａＣｌ↓［３］、ＴａＦ↓［５］、ＮｂＦ↓［５］、和ＮｂＢｒ↓［５］，条件是当所述催化剂为ＴａＦ↓［５］、ＮｂＦ↓［５］、或ＮｂＢｒ↓［５］时，所述反应在不加ＨＦ的情况下发生。优选所有羰基化反应都在不加ＨＦ的情况下发生。可使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。可使混合二甲苯进料转化成二甲基苯甲醛的混合物，然后氧化成偏苯三酸，不需分离所述二甲苯或二甲基苯甲醛异构体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及本专利技术涉及由烷基芳族化合物制备烷基芳香醛和芳香酸的方法及用于其中的催化剂。2．相关技术烷基芳族化合物羰基化形成醛可通过一般称为伽特曼-柯区反应的反应进行。1897年伽特曼和柯区描述了在氯化铝和氯化亚铜存在下用一氧化碳和氯化氢使各种芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.andKoch,J.A.,“化学报告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。后来该反应扩大为包括其它路易斯酸。此外，还发现如果增加CO压力，则能省去氯化亚铜。Olah,G.A.,“弗列德尔-克拉弗兹反应及相关反应(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley-Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,1153(1964)中评论了此反应。例如，US2485237描述用氟化氢和三氟化硼代替氯化氢和氯化铝催化剂组合物。此外，US3284508中也描述使用HF-BF3催化剂，据说所述氟化物的回收率得到改善。所述HF-BF3催化剂组合物有时改为两步法，先形成甲苯-HF-BF3配合物，再与CO反应生成甲苯甲醛。然后，向反应介质中加入补充CO并可选地加入附加的甲苯。此方法的例子见US3 948 998。已报道用于伽特曼-柯区型羰基化反应的其它催化剂包括路易斯酸和强布朗斯台德酸的组合物如US4218403中所述SbF5-HF。还报道仅用布朗斯台德过酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的催化剂。参见例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.,“有机化学杂志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。然而，用于伽特曼-柯区羰基化反应的催化剂典型地与所述醛产品配位。因此，化学计量的催化剂在该反应中“消耗”。此外，为得到非配合物形式的醛产品，需要分离步骤。例如，可向甲苯甲醛-AlCl3配合物中加水得到非配合物形式的醛产品。然而，此步骤也使所述催化剂发生化学变化而破坏所述催化剂的可用性。致使催化剂一次使用的此分离使该方法在商业上无吸引力，因为催化剂的再生和循环利用费用很高。Olah,G.A.et al.,“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”,98:1,296(1976)提出一种包括催化剂循环利用的方法。用改进的伽特曼-柯区反应形成醛，其中用BF3-HF作为催化剂配合物。该反应在低温(典型地0-20℃)和过量的HF下进行。通过蒸馏技术从醛-催化剂配合物中分离催化剂，其中使BF3和HF汽化、冷凝、再返回羰基化反应器。虽然此方法是适用的，但一般希望有避免使用HF的方法，因为该材料需要特殊的容器和处理设备。而且，还希望提供另一种使醛与催化剂分离的方法。专利技术概述本专利技术涉及一种在伽特曼-柯区反应中用新的反应或分离条件形成烷基芳香醛的方法，可选地使所述醛氧化形成芳香酸和酐。更具体地，一方面，本专利技术提供一种方法，包括(a)使烷基芳族化合物与一氧化碳在高沸点羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛，(b)通过所述烷基芳香醛的选择性挥发使所述烷基芳香醛与所述羰基化催化剂分离。由于所述羰基化催化剂有高沸点，可使所述烷基芳香醛汽化，从而使所述醛脱离所述醛-催化剂配合物。所述催化剂可循环回所述羰基化反应或在后续羰基化反应中再利用。为避免不希望的降解和副反应，所述选择性挥发优选在高温和/或减压下快速进行。第二方面，本专利技术提供一种方法，包括使烷基芳族化合物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛，所述羰基化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有4至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X为0.2至2的数，条件是当所述催化剂为TaF5、NbF5、或NbBr5时，所述反应在不加HF的情况下发生。为方便起见，优选该实施方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用，更优选本专利技术所有实施方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用。所述烷基芳族化合物典型地为甲苯或二甲苯，但其它芳烃也适用，它们分别转化成对甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。本专利技术的进一步应用是使分离的醛氧化以生产芳香酸或脱水后生产酐。例如，对甲苯甲醛可氧化成对苯二甲酸，它常在工业聚酯的生产中用作单体。类似地，可使二甲基苯甲醛氧化得到偏苯三酸，随后脱水得到偏苯三酸酐。本专利技术的第三方面涉及(a)使邻-、间-和对-二甲苯的混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应形成二甲基苯甲醛的混合物；(b)使二甲基苯甲醛混合物氧化成偏苯三酸；和(c)使偏苯三酸脱水生成偏苯三酸酐。这样，可由混合二甲苯进料制备偏苯三酸酐。因此，本专利技术还可提供一种方便且经济的生产这些和其它有价值芳香酸化合物的途径。本专利技术另一应用是通过羰基化反应分离二甲苯异构体。本专利技术的第四方面涉及从二甲苯混合物中分离对二甲苯，通过邻-、间-和对-二甲苯混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应使基本上所有邻-和间-二甲苯都转化成二甲基苯甲醛，然后分离未反应的对二甲苯。专利技术详述本领域已知许多羰基化催化剂。对于本专利技术而言，“羰基化催化剂”为可催化烷基芳族化合物与CO反应生成烷基芳香醛的任何化合物、化合物的混合物或元素。一般地，羰基化催化剂为路易斯和/或布朗斯台德酸。“高沸点羰基化催化剂”意指沸点高于欲生产目标芳香醛的沸点的上述催化剂。典型地，所述高沸点羰基化催化剂的沸点为至少210℃、优选至少230℃、更优选至少250℃。所述催化剂可以为液态或固态，后者包括负载和非负载型催化剂。适用的载体材料一般为催化剂领域公知，包括沸石、陶瓷和聚合物载体。具体例子包括氧化铝和硅质材料。对于本专利技术而言，高沸点羰基化催化剂包括在高温下本身不沸腾而是熔融、降解等的固体负载型催化剂。这些类型的催化剂被认为有高于其熔化/降解温度的沸点。只要可使所述醛产品蒸发(即挥发)从而与所述羰基催化剂分离，所述固体或负载型催化剂则在高沸点羰基化催化剂的范围内。可用于本专利技术的具体羰基化催化剂包括以下有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X，其中R代表CH3或H,X为0.2至2的数。除BF3·(ROH)X以外，所有这些催化剂都是高沸点羰基化催化剂。所述全氟烷基磺酸包括式RfSO3H的化合物，其中Rf为有2至18个碳原子、优选2至8个碳原子的直链或支链全氟烷基。这种羰基化催化剂的例子包括全氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸。所述全氟醚磺酸典型地为式R1fOR2fSO3H的化合物，其中R1f和R2f独立地代表有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链全氟烷基。此类酸包括式CF3(CF2)ZO(CF2)YSO3H的化合物，其中Z和Y独立地为1至3的数。全氟醚磺酸羰基化催化剂的例子是全氟乙氧基乙烷磺酸。应理解本文所述羰基化催化剂化合物有其传统的意义，因此包括所述化合物的所有变体，包括可能就地产生的离子和配位形式。例如，存在质子的情况下，据信路易斯酸AlCl3生成H+和AlCl4-。此外，AlCl4-可与AlCl3结合形成Al2Cl7-及更高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括以下步骤：（ａ）使烷基芳族化合物与一氧化碳在高沸点羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛；和（ｂ）通过使所述烷基芳香醛选择性挥发，使所述烷基芳香醛与所述羰基化催化剂分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RY萨雷，CL贝克，RC麦克尔森，RH施罗斯伯格，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]