水杨酸盐清净剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种水杨酸盐清净剂、其制备方法与应用。该制备方法包括：a)将酸与固体吸附剂在一反应器内混合制备固体酸催化剂，而后直接在同一反应器内加入水杨酸酯和α‑烯烃，反应生成烷基水杨酸酯混合物；b)将所述烷基水杨酸酯混合物通过碱性水解、酸化生成烷基水杨酸；c)将所述烷基水杨酸与碱性化合物进行中和反应生成烷基水杨酸盐，之后通入二氧化碳进行过碱化而获得所述水杨酸盐清净剂。本发明专利技术的方法具有操作简单，低废物排放及高效率的特点，且所获的烷基水杨酸盐产品质量高、碱值可达300mgKOH/g以上，还具有良好的高温清净性及抗氧化性能，适于用在润滑剂组合物中，并能有效提升这些组合物的综合使用性能。

【技术实现步骤摘要】
水杨酸盐清净剂及其制备方法与应用
本专利技术具体涉及一种烷基水杨酸盐清净剂、其制备方法及应用，属于润滑油清净剂领域。
技术介绍
润滑油清净剂作为润滑油添加剂的主要剂种之一，其用量仅次于用量最大的分散剂。它不仅具有增溶、分散油泥和清洗等作用，特别是高碱值的清净剂同时还具有中和润滑油在使用过程中产生的酸性物质的作用，可以显著降低该类酸性物质对器件的腐蚀与损害,因而广泛用于调制船用汽缸油、汽车用汽油机油及柴油机油、内燃机油和气冷式发动机油等。目前润滑油清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、油酸盐等多个品种。其中，磺酸盐、烷基酚盐和水杨酸盐这三种清净剂的烃基均为烷基苯基，占润滑油清净剂总量的90％以上。与磺酸盐、酚盐清净剂相比，水杨酸盐清净剂具有良好的高温清净性、较强的酸中和能力及优异的水解安定性，同时也具有一定的极压抗磨和抗氧化抗腐蚀性能，加之它与其它添加剂具有良好的相容性和配伍性，所以愈来愈受到人们的关注。特别是降低排放、减少对环境污染的要求使得要尽量减少油品添加剂中磷、硫、灰的用量，因而水杨酸盐受到高度的重视。目前制备烷基水杨酸盐清净剂通常使用下述方法：(1)苯酚在催化剂的作用下与烯烃(通常为直链α-烯烃)或烷基醇反应生成烷基酚。烷基酚再与碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物反应生成酚盐，所生成的酚盐在一定的温度、压力下与二氧化碳反应，酚盐被转化为水杨酸盐(Koble-Schmitt工艺)。由于酚盐一般不能完全羧基化，所以经与碱土金属的氧化物或氢氧化物中和及通二氧化碳碳酸化，最终则得到酚盐和水杨酸盐的混合物。(2)直接用水杨酸在催化剂的作用下与烯烃(通常为直链α-烯烃)或烷基醇反应生成烷基水杨酸(参阅US2004127743A，CN103508881A、CN104098466A、CN1708471A和CN101219944A)，所得到的烷基水杨酸经与碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中和、通二氧化碳进行碳酸化生成水杨酸盐清净剂。该方法的主要问题为水杨酸的烷基化反应活性较低，反应时间长，反应的选择性欠佳；另外由于水杨酸在较高的反应温度下极易升华，反应器内有残留的水杨酸，需在后续纯化过程除去。(3)首先将水杨酸酯(通常为甲酯)烷基化制备烷基水杨酸酯，所得到的烷基水杨酸酯在碱性条件下水解、酸化制得烷基水杨酸。经类似的中和、碳酸化过程获得高碱值烷基水杨酸盐清净剂(参阅US5434293A、US5415792A、US5652203A)。该过程虽然增加了碱性水解步骤，但水杨酸酯的烷基化反应选择性高，反应时间短，整个过程效率高，且产品质量高。例如，CN102321498A公开了高碱值烷基水杨酸盐清净剂的制备方法，该方法包括以经甲基磺酸或/和对甲苯磺酸处理的酸性白土为催化剂，水杨酸甲酯与α-烯烃反应获得烷基水杨酸甲酯，然后经氢氧化钙水解、中和，再与二氧化碳进行过碱化反应获得高碱值烷基水杨酸盐清净剂，其碱值可达260-270mgKOH/g。但是前述技术中在烷基水杨酸或烷基水杨酸酯的烷基化反应过程中所用的催化剂均需经过酸化预处理，导致过程繁冗，成本增加，而且前述技术中的烷基化反应的转化率均较低，从而增加了反应的提纯过程，并且影响后续反应(碳酸化反应后的产品碱值较低)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种水杨酸盐清净剂、其制备方法及应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供的技术方案包括：在本专利技术的一实施方案之中提供了一种水杨酸盐清净剂的制备方法，其包括：a)将酸与固体吸附剂在一反应器内混合制备固体酸催化剂，而后直接在同一反应器内加入水杨酸酯和α-烯烃，反应生成烷基水杨酸酯混合物；b)将所述烷基水杨酸酯混合物通过碱性水解、酸化生成烷基水杨酸；c)将所述烷基水杨酸与碱性化合物进行中和反应生成烷基水杨酸盐，之后通入二氧化碳进行过碱化而获得所述水杨酸盐清净剂。在本专利技术的一实施方案之中还提供了由前述任一种方法制备的水杨酸盐清净剂，其碱值在300mgKOH/g以上。在本专利技术的一实施方案之中还提供了所述水杨酸盐清净剂的用途。例如，其中典型的应用方案之一如下，即，提供了一种润滑油组合物，其包含所述的水杨酸盐清净剂。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术方法在烷基水杨酸酯的制备过程中，固体酸催化剂就地制备，然后直接反应，无需预处理过程，而烷基化反应后，只需采用简单过滤方法除去固体酸催化剂，避免了水洗、干燥等过程，这样简化了操作过程，提高了催化效率，具有低废物排放及高效率的特点。(2)本专利技术方法中采用烷基水杨酸酯的碱性水解及酸化工序，虽然增加了步骤，但由于水解完全，所获烷基水杨酸盐产品质量高，其碱值可达300mgKOH/g以上，该产品不仅具有良好的高温清净性，而且具有良好分散性能及一定的抗氧化性能。(3)本专利技术方法所制备的高碱值烷基水杨酸盐适于用作润滑剂组合物的清净剂，特别是下列润滑剂，例如：客车发动机润滑油、重载柴油发动机润滑油、铁路润滑油、船用润滑油、天然气发动机润滑油、涡轮机润滑油、防锈润滑油、滑动润滑油、液压油、工业润滑油、自动齿轮润滑油、自动传动液及手动传动液、拖拉机液、通用拖拉机液及液压液、动力转向装置液、齿轮润滑油、泵工作油及其混合物，并使这些组合物在高温清净性、抗氧化性以及分散性等方面均具有良好性能。具体实施方式本专利技术的一个方面公开了一种高碱值烷基水杨酸盐清净剂的制备方法，其包括：首先，将酸与固体吸附剂在一反应器内搅拌混合就地制备固体酸催化剂，然后将水杨酸酯和α-烯烃直接加入同一反应器内反应制备得到不同的烷基取代水杨酸酯混合物；其后，将所述烷基水杨酸酯混合物通过碱性水解、酸化制备烷基水杨酸；而后，将所述烷基水杨酸与碱性化合物发生中和反应，再与二氧化碳进行过碱化反应获得高碱值的烷基水杨酸盐清净剂。其中，所述固体吸附剂可选自但不限于含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛或它们的混合物。其中，所述酸可以是无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸或者它们的混合物，也可以是有机酸，例如甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸等或者它们的混合物，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基可以分布在对位、间位或邻位。其中，所述的水杨酸酯为C1-C14的水杨酸烷基酯以及它们的混合物，例如可优选自但不限于水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙脂、水杨酸异丙脂、水杨酸丁酯以及它们的混合物。其中，所述的α-烯烃包括但不限于C8-C50的α-烯烃或它们的混合物，优选的，所述的α-烯烃包括C8-C30的α-烯烃或它们的混合物。其中，所述的烷基水杨酸酯混合物可以包含3位-、5位-、6位-单取代的烷基水杨酸酯、少量二烷基取代的水杨酸酯。在一些较佳实施案例之中，所述的烷基水杨酸酯的制备工艺条件包括：反应温度为60-250℃，优选为80℃-200℃，时间为1h-60h，优选为2h-40h。在一些较佳实施案例之中，所述烷基水杨酸酯的制备方法中所采用的水杨酸酯的有效量为1摩尔当量至约5摩尔当量，α-烯烃的有效量为1摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于包括：a)将酸与固体吸附剂在一反应器内混合制备固体酸催化剂，而后直接在同一反应器内加入水杨酸酯和α‑烯烃，反应生成烷基水杨酸酯混合物；b)将所述烷基水杨酸酯混合物通过碱性水解、酸化生成烷基水杨酸；c)将所述烷基水杨酸与碱性化合物进行中和反应生成烷基水杨酸盐，之后通入二氧化碳进行过碱化而获得所述水杨酸盐清净剂。

【技术特征摘要】
1.一种水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于包括：a)将酸与固体吸附剂在一反应器内混合制备固体酸催化剂，而后直接在同一反应器内加入水杨酸酯和α-烯烃，反应生成烷基水杨酸酯混合物；b)将所述烷基水杨酸酯混合物通过碱性水解、酸化生成烷基水杨酸；c)将所述烷基水杨酸与碱性化合物进行中和反应生成烷基水杨酸盐，之后通入二氧化碳进行过碱化而获得所述水杨酸盐清净剂。2.根据权利要求1所述水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于：所述固体吸附剂包括含有游离酸的酸性白土、活化的酸性白土、固体超强酸、中性白土、硅胶、粉末状分子筛中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任意一种或两种以上的组合，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1-C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在对位、间位或邻位；和/或，所述水杨酸酯选自C1-C14的水杨酸烷基酯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水杨酸酯包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述α-烯烃选自C8-C50的α-烯烃中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述α-烯烃选自C8-C30的α-烯烃中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述烷基水杨酸酯混合物包含有3位-、5位-、6位-单取代的烷基水杨酸酯、二烷基取代的水杨酸酯中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于：所述水杨酸酯与α-烯烃的摩尔比为1:5-5:1，所述固体酸催化剂的有效量为所述水杨酸酯和α-烯烃中用量较少者的1.0wt％-100wt％。4.根据权利要求1所述水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中水杨酸酯与α-烯烃的反应条件包括：温度为60℃-250℃，优选为80℃-200℃，时间为1h-60h，优选为2h-40h。5.根据权利要求1所述水杨酸盐清净剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中的碱性水解和/或步骤c)的中和反应和/或过碱化反应中采用的碱性化合物包括碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碱性化合物包括含锂碱性化合物、含钠碱性化合物、含钾碱性化合物、含钙碱性化合物、含镁碱性化合物、含钡碱性化合物中的任意一种或两种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：王声培，曾红玲，夏骏远，刘丹，王志刚，刘升高，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33