一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法技术

本发明专利技术公开一种催化剂及以该催化剂制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂为硅酸镍‑铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。所述催化剂解决了氧化苯乙烯加氢反应过快、氢气供应不及导致副产物乙苯含量高的问题，可使氧化苯乙烯在温和条件下高选择性、高收率的氢化制得β‑苯乙醇，氧化苯乙烯转化率＞99％，β‑苯乙醇选择性≥99.5％，充足的氢气供应，使氧化苯乙烯加氢在无助剂条件下亦可保证产物的高选择性，减少了脱助剂工序，简化了产品分离流程。所述β‑苯乙醇制备方法，可实现β‑苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率。

A Catalyst and the Method of Preparing Beta-Phenylethanol Using the Catalyst

The invention discloses a catalyst and a method for preparing beta phenylethanol with the catalyst. The catalyst is a nickel silicate-copper composite sea urchin nanoreactor type catalyst. The catalyst solves the problems of excessive hydrogenation reaction of styrene oxide and insufficient hydrogen supply leading to high content of ethylbenzene by-product. It can hydrogenate styrene oxide to produce beta styrene ethanol with high selectivity and high yield under mild conditions. The conversion of styrene oxide is more than 99%, the selectivity of beta styrene ethanol is more than 99.5%, and sufficient hydrogen supply makes styrene oxide hydrogenated without auxiliary strip. It also ensures high selectivity of the product, reduces the process of removing additives and simplifies the process of product separation. The preparation method of the beta phenylethanol can realize the continuous production of the beta phenylethanol and greatly improve the production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
本专利技术涉及一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，具体的涉及硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂，以及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法。
技术介绍
β-苯乙醇(PEA)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯(STO)加氢法。目前，苯-环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na2CO3、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、RaneyNi或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂提高选择性，但同时造成催化剂寿命降低、产物分离困难、甚至影响产品品质等问题；如催化剂结构及性能不佳，导致催化剂易于失活，催化剂寿命短；如因反应器传热限制需采用溶剂，增加了分离成本。因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。使用该催化剂氧化苯乙烯可在温和条件下氢化，高选择性、高收率的获得β-苯乙醇。本专利技术的另一目的是提供一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的工艺，该工艺操作简单，氧化苯乙烯加氢可在无溶剂、无助剂条件下进行，可延长催化剂寿命，降低脱溶剂能耗，降低生产成本，易于工业化放大生产。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供一种制备硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，包括以下步骤：(A)将硅源与氨水反应，获得二氧化硅微球；(B)将可溶性铜盐和镍盐溶于氨水中，加入水调节浓度(通常使得铜盐和镍盐的各自浓度一般分别在1～15wt％，优选1～10wt％)，加入步骤(A)获得的二氧化硅微球，混合，然后在110～200℃，优选120℃～150℃条件下培养一段时间(例如3h～36h，优选8-20h)，接下来过滤，洗涤，干燥，再焙烧。进一步地，所述硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、高岭土中的一种或多种；铜盐可以为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种；镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。进一步地，硅源:铜盐:镍盐的质量比为75～85：2.5～4.5：18～25。步骤(A)中，硅源与氨水(浓度可以为5～28wt％，一般23～28wt％)的质量比范围是0.5～5：1，优选0.9～1.3：1，更优选1～1.2：1。步骤(B)中，可溶性铜盐、镍盐的质量之和与氨水的质量比为1：3～8，优选1:4.5～6.5。在一个具体实施方案中，本专利技术的制备方法包括：A.将体积V1的氨水(浓度范围一般23wt％～28wt％)加入体积V2的去离子水中，然后加入体积V3的硅源无水乙醇溶液(浓度范围优选45wt％～55wt％)，于35℃～55℃条件下搅拌1h～4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，洗涤(例如分别用乙醇和去离子水洗涤(例如3次))，得到二氧化硅微球，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中，获得二氧化硅微球分散体备用(分散体的固含量优选为8wt％～12wt％)；B.将质量M1的铜盐、质量M2的镍盐和体积V4的氨水(浓度23wt％～28wt％)加入体积V5的去离子水中，在搅拌状态下滴加体积V6的二氧化硅微球分散体(固含量一般8wt％～12wt％)(例如于25℃～60℃条件下搅拌2h～3h)，然后于120℃～150℃条件下培养3h～36h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在0.05KpaA～2KpaA、60℃～90℃条件下真空干燥4h～12h，然后在350℃～550℃、空气气氛条件下焙烧3h～6h，最后压片、粉碎、筛分得到所需粒径的催化剂。二氧化硅微球相对于可溶性铜盐镍盐质量之和的百分比可以为30-50wt％，优选38％～45wt％。本专利技术所述催化剂制备方法中，V1:V2:V3为(1～30)：(5～100)：(1～25)，V1:V2:V3优选为(3～20)：(10～65)：(2～18)，V1:V2:V3更优选为(5～15)：(15:35)：(6～12)。本专利技术所述催化剂制备方法中，M2:M1为1～30:1，M1:M2优选为3～15:1，M2:M1更优选为5～8:1。本专利技术所述催化剂制备方法中，V4:V5:V6为(1～50)：(50～1000)：(5～250)，V4:V5:V6优选为(5～30)：(100～450)：(20～130)，V4:V5:V6更优选为(10～15)：(150:300)：(45～80)。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了通过上述方法制备的催化剂，所述催化剂为硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂。本专利技术所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂镍(按镍计)含量为1％～55％，优选5％～40％，更优选15％～30％；铜含量(按铜计)为0.1％～15％，优选1％～10％，更优选2.5％～5％，以催化剂的总质量为基准。本专利技术所述硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂由球状腔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备硅酸镍‑铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，包括以下步骤：(A)将硅源与氨水反应，获得二氧化硅微球；(B)将可溶性铜盐和镍盐溶于氨水中，加入水调节浓度，加入步骤(A)获得的二氧化硅微球，混合，然后在110～200℃，优选120℃～150℃条件下培养一段时间(例如3h～36h，优选8‑20h)，接下来过滤，洗涤，干燥，再焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，包括以下步骤：(A)将硅源与氨水反应，获得二氧化硅微球；(B)将可溶性铜盐和镍盐溶于氨水中，加入水调节浓度，加入步骤(A)获得的二氧化硅微球，混合，然后在110～200℃，优选120℃～150℃条件下培养一段时间(例如3h～36h，优选8-20h)，接下来过滤，洗涤，干燥，再焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、高岭土中的一种或多种；铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种；镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，硅源:铜盐:镍盐的质量比为75～85：2.5～4.5：18～25；和/或氨水浓度为23～28wt％；和/或步骤(A)中，硅源与氨水的质量比范围是0.5～5：1，优选0.9～1.3：1，更优选1～1.2：1；和/或步骤(B)中，可溶性铜盐、镍盐的质量之和与氨水的质量比为1：3～8，优选1:4.5～6.5。4.一种制备硅酸镍-铜复合海胆状纳米反应器型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：A.将体积V1的氨水加入体积V2的去离子水中，然后加入体积V3的硅源无水乙醇溶液，于35℃～55℃条件下搅拌1h～4h，得到二氧化硅微球溶液，将二氧化硅微球溶液离心过滤，洗涤，得到二氧化硅微球，将所得二氧化硅微球分散在去离子水中，得到二氧化硅微球分散体备用，分散体的固含量优选为8wt％～12wt％；B.将质量M1的铜盐、质量M2的镍盐和体积V4的氨水加入体积V5的去离子水中，在搅拌状态下滴加体积V6的二氧化硅微球分散体，然后于120℃～150℃条件下培养3h～36h，接下来离心过滤，采用去离子水洗涤至洗液PH＝7，过滤产物在0.05KpaA～2KpaA、60℃～90℃条件下真空干燥4h～12h，然后在350℃～550℃、空气气氛条件下焙烧3h～6h，最后压片、粉碎、筛分得到所需粒径的催化剂；优选地，二氧化硅微球相对于可溶性铜盐镍盐质量之和的百分比为38...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾伟，王明永，王磊，黎源，杨恒东，赵欣，王展，宋延方，杨洋，陈永，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37