在无胺和水性条件下通过金属配合物催化由甲酸生成氢制造技术

本发明专利技术提供了一类可以安全且有效地从化学底物中释放氢气而不会产生有害的副产物或将使催化剂失活的副产物的催化剂化合物。本发明专利技术提供了具有令人满意且足够的寿命(通过转换数(TON)测量)，在水分、空气、酸或杂质的存在下具有稳定性，促进快速反应速率，并且在有效的氢生产系统所需的反应条件下保持稳定的用于产生氢的催化剂。本文描述了用作催化剂的化合物，以及使用所公开的催化剂由甲酸和/或甲酸盐/酯产生氢的方法。方法包括使甲酸和/或甲酸盐/酯与如本文所述的催化剂接触，以及使用所公开的催化剂产生甲酸和/或甲酸盐/酯的方法和使用本文所述的催化剂发电的方法。

Hydrogen generation from formic acid catalyzed by metal complexes in the absence of amine and water

The invention provides a kind of catalyst compound which can release hydrogen from chemical substrates safely and effectively without producing harmful by-products or by-products that will deactivate the catalyst. The invention provides a catalyst with satisfactory and sufficient life (measured by TON), stability in the presence of water, air, acid or impurities, promoting rapid reaction rate, and maintaining stability for hydrogen production under the reaction conditions required by an effective hydrogen production system. This paper describes the compounds used as catalysts and the methods for generating hydrogen from formic acid and/or formate/ester using the disclosed catalysts. Methods include contacting formic acid and/or formate/ester with the catalyst as described herein, and generating formic acid and/or formate/ester using the disclosed catalyst and generating electricity using the catalyst described herein.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在无胺和水性条件下通过金属配合物催化由甲酸生成氢相关申请本申请要求于2016年6月29日提交的美国临时专利申请序列No.62/356,144的权益。
本专利技术大体上涉及用于生成氢气的催化剂及其用途。
技术介绍
本专利技术的背景将涉及包括氢、甲酸和催化剂的一般主题。氢氢是周期表中的第一种化学元素，并且具有的原子质量大约为1.008，它是元素周期表中最轻的元素。单原子形式的氢(H)是宇宙中最丰富的化学物质，构成宇宙元素质量的约75％，占恒星、气体行星和分子云质量的很大一部分。在地球上，氢是第三丰富的元素，具有三种天然存在的同位素，氕(缩写为1H)、氘(缩写为2H或D)和氚(缩写为3H或T)。最丰富的氢同位素(氕)具有一个质子、一个电子，并且无中子，占地球上氢的超过99.98％。氘是不常见的氢同位素，具有一个质子、一个电子和一个中子，仅占地球上氢的0.0156％。氚是非常罕见的氢同位素，在原子核中具有两个中子，并且据估计占氢原子的十亿分之一。基于中子的存在或不存在，这三种同位素之间的主要差异是质量。由于这种质量差异，当用氘(D)替代化学化合物中的氢(H)时，它提供了一种在化学反应中追踪氢的手段，用于分析化学反应机理和速度决定步骤(RSD)。在正常条件下，元素氢作为同核双原子气体存在，其具有两个共价键合在一起的氢原子，由式H2表示。该气体无臭、无色、无味。氢气比空气轻，但也在空气中高度易燃。由于比空气轻，使得氢气成为需要空气浮力的应用的有吸引力的选择；然而，正如1937年兴登堡飞艇爆炸所证明的那样，在浮力应用中使用氢气可能会非常危险。虽然氢气的可燃性使其不适用于飞艇，但这种可燃性以及气体的相对丰度确实使其成为能源产生的有前途的选择。氢是清洁能源载体，当氢在发动机或燃料电池中燃烧时产生的唯一排放物是水。值得注意的是，氢已被用作驱动火箭和航天飞机进入轨道的燃料，并且由于在氢的燃烧中无危险性或放射性物质产生，因而作为副产物产生的水足够纯净以供航天飞机上的工作人员使用。利用氢的燃料电池是一种很有前途的技术，用于作为建筑物的能源来源使用，并且潜在地用于推进交通工具的电动机。通过氢和氧的结合可以产生电、热和水。经常将燃料电池与电池相比，因为两者都将由化学反应产生的能量转换成可用的电能。燃料电池的一个优点是只要供应燃料(氢气)就能产生电，而不会损失电荷。潜在地，氢气(H2)在可再生能源技术的未来中具有关键作用。虽然氢在地球上是丰富的，但其通常与其他元素(诸如碳和氧)结合存在，并且为了用于燃料必须将其从化合物中分离。用于燃料用途的氢可以由许多且不同的工艺产生。水的电解是产生氢的一种手段，在其中使用电流将氢与氧分离，但往往是昂贵的。木炭的气化是产生氢的另一种手段，在其中使用非常高的温度从碳和水木炭组分中释放氢，但需要大的能量投入才能达到有效温度。氢气生产的工业手段是天然气转化工艺，在其中将甲烷(CH4)暴露于加热蒸汽以通过两阶段化学反应产生氢气和二氧化碳，然而，该过程需要天然气作为起始材料。甲酸甲酸(FA)，即二氧化碳(CO2)和氢的加合物，具有式HCO2H，(可替代地HCOOH)并且是生物质氧化的主要副产物。甲酸是一种非常容易获取的、经济、不易燃的商品液体，可以安全运输和储存，并且因此，它被认为是氢的潜在液体来源和储存材料。甲酸脱水仅产生可以很容易分离的气体——氢气(H2)和二氧化碳(CO2)。甲酸的体积氢容量达到53gH2/L，这相当于1.77kW·h/L的能量密度。因此，对于机动车和移动应用甲酸是一种有吸引力的高密度能源。通过将CO2和H2结合到甲酸中以储存氢并除去CO2，并分解甲酸以释放氢，可以实现可持续的且可逆的能量储存和利用循环。已证实在温和条件下甲酸分解释放氢。然而，当考虑到适合工业上可行的应用的规模时，这种温和的方法面临挑战。在许多现有系统中，产生了痕量的一氧化碳(CO)副产物，其可以使氢燃料电池中用于产生氢的甲酸或其他材料中毒，这可能导致用于产生氢的甲酸或其他材料的部分或完全失活。因为由于水分、空气、酸或其他存在于大多数甲酸来源中的痕量杂质导致的材料不稳定，用于产生氢的甲酸或其他材料的寿命(如由转换数(TON)所表明)不令人满意或不足够长。目前的甲酸来源和用途不能提供促进快速反应速率、具有可接受的寿命(TON)或在有效氢生产系统所需的反应条件下保持稳定的甲酸。催化剂催化剂是增加化学反应速率而在该过程中不经历永久性化学变化的物质。启动化学反应需要一定量的活化能，与点火需要火花大致相同。催化剂通过提供进行反应的替代路径来起作用，该替代路径需要的活化能低于非催化反应路径。然后，与非催化反应中相比，在催化反应中进行反应必须克服的能垒更低，使得反应可以更快地进行。催化剂具有两种通用类型——均相的和非均相的。均相催化剂是催化剂与至少一种反应物同相的催化剂。非均相催化剂处于与任何反应物都不同的相中。均相催化剂典型地参与反应机理的一个或多个步骤，但不是最终产物的一部分。反应完成之后，催化剂在化学上保持不变。均相催化剂的实例包括添加到反应物水溶液的水性均相催化剂。在这种类型的催化中，催化剂与反应物相互作用形成中间体，该中间体比原始反应物反应更快。通过提供比不存在催化剂时需要更少活化能的反应途径，中间体增加了反应物之间可以发生的相互作用。非均相催化剂典型地包括与液体或气体反应物一起的固体催化剂。这些催化剂通过使反应物彼此足够接近以增加相互作用速率而起作用。这通常发生在当一种或多种反应物吸附在催化剂表面上使得反应物足够接近以促进相互作用时。非均相催化剂的实例是机动车中的催化转化器。一氧化碳是在汽油发动机中发生的燃烧反应的有毒副产物，并且可以与氧气自发地反应产生二氧化碳；然而，即使该反应是自发的，这个过程也很慢。催化转化器通过提供将气体吸引到表面的材料(通常是金属，诸如铂)来加速该过程。一旦一氧化碳和氧气紧密接近，该反应就可以足够快地进行以产生二氧化碳，从而减少离开机动车排气系统的一氧化碳的量。氢气(H2)是一种清洁的燃烧燃料，其潜在地在可再生能源技术的未来中具有关键作用；然而，需要能够安全且有效地从化学底物中释放氢气而不会产生有害的副产物或将使催化剂失活的副产物的催化剂化合物。此外，需要具有令人满意且足够的寿命(通过转换数(TON)测量)，在水分、空气、酸或杂质的存在下具有材料稳定性，促进快速反应速率，并且在有效的氢生产系统所需的反应条件下保持稳定的用于产生氢的甲酸或其他材料的来源和用途。
技术实现思路
本专利技术提供了一类可以安全且有效地从化学底物中释放氢气而不产生有害的副产物或将使催化剂失活的副产物的催化剂化合物。本专利技术还满足了对具有令人满意且足够的寿命(通过转换数(TON)测量)，在水分、空气、酸或杂质的存在下具有材料稳定性，促进快速反应速率，并且在有效的氢生产系统所需的反应条件下保持稳定的用于产生氢的甲酸或其他材料的来源和用途的需要。本文描述了催化剂和使用该催化剂从甲酸产生氢的方法。如本文所述的一类催化剂包括下式的化合物：或其盐，其中，L是中性配体或阴离子配体；M是金属或金属离子；n为0、1或2；X1是卤素、氢根或甲酸根离子，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有下式的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.29 US 62/356,1441.一种具有下式的化合物：或其盐，其中：L是中性配体或阴离子配体；M是金属或金属离子；n是0、1或2；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；以及X1是卤素、氢根或甲酸根离子。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物具有下式：其中，X2是卤素。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述金属或金属离子包括钌(Ru)或铁(Fe)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中，L是取代的芳基。6.根据权利要求5所述的化合物，其中，L是对伞花烃。7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中，所述化合物具有以下结构：8.一种具有下式的化合物：或其盐，其中：L是中性配体或阴离子配体；M是金属或金属离子；n是0、1或2；R1、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；R2是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、N(CH3)2、NH2、OH、CH3O、C2H5O、CH3、F、I、CF3、CN或NO2；以及X1是卤素、氢根或甲酸根离子。9.根据权利要求8所述的化合物，其中，所述化合物具有下式：其中：L是中性配体或阴离子配体，以及R2是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、N(CH3)2、NH2、OH、CH3O、C2H5O、CH3、F、I、CF3、CN或NO2。10.一种由甲酸和/或甲酸盐/酯产生氢的方法，包括：使甲酸、甲酸盐/酯或甲酸和甲酸盐/酯的组合与包括根据权利要求1-9中任一项所述的化合物的催化剂接触，其中，所述接触步骤在室温下在用于产生氢的条件下进行，并且其中，所述接触步骤产生一种或多种另外的气体。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述一种或多种另外的气体包括二氧化碳并且基本上不含或不含一氧化碳。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述甲酸盐/酯包括甲酸钠、甲酸钾或甲酸锂。13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤在一种或多种溶剂的存在下进行，所述一种或多种溶剂基本上不含或不含有机溶剂。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述一种或多种溶剂选自水性溶剂、水、甲醇或其组合。15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤基本上不含胺。16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中，所述催化剂具有从约500至约2,000,000的转换数。17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中，所述催化剂具有从约5,000h-1至约100,000h-1的转换频率。18.一种具有下式的化合物：或其盐，其中：L是中性配体或阴离子配体；M是金属或金属离子；n是0、1或2；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；以及X1是卤素、氢根或甲酸根离子。19.根据权利要求18所述的化合物，其中，所述化合物具有下式：其中，X2是卤素。20.根据权利要求19所述的化合物，其中，所述金属或金属离子包括钌(Ru)或铁(Fe)。21.根据权利要求19所述的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。22.根据权利要求19所述的化合物，其中，L是取代的芳基。23.根据权利要求22所述的化合物，其中，L是对伞花烃。24.根据权利要求19所述的化合物，其中，所述化合物具有以下结构：25.一种具有下式...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国维，关超，潘玉鹏，胡劲松，李怀峰，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA