一种非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法以及一种锌空气电池正极和锌空气电池技术

本发明专利技术提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。本发明专利技术所述的FeCo8S8@rGO催化剂具有多元金属间的协同效应，可以通过调控金属的电子结构提升其催化本征活性，同时FeCo8S8与还原氧化石墨烯形成的原位复合结构，可以提升催化剂整体的导电性和稳定性，在碱性溶液中电催化氧气还原和水氧化均能表现出优异的性能。基于该催化剂组装的锌空电池，表现出与商业贵金属(铂碳+二氧化钌)组合催化剂相媲美的充放电势差和稳定性。因此本发明专利技术提供的FeCo8S8@rGO催化剂具有成本低、性能好的优势，可以作为高效氧电极材料应用于锌空电池。

A non-noble metal bifunctional oxygen electrode catalyst and its preparation method as well as a zinc-air battery cathode and zinc-air battery

The present invention provides a non-noble metal bifunctional oxygen electrode catalyst, which is characterized by a composite of nano-FeCo8S8 and reduced graphene oxide. The FeCo8S8@rGO catalyst of the invention has synergistic effect among multiple metals, and its catalytic intrinsic activity can be enhanced by regulating the electronic structure of the metal. At the same time, the in-situ composite structure formed by FeCo8S8 and reduced graphene oxide can improve the overall conductivity and stability of the catalyst, and the electrocatalytic oxygen reduction and water oxidation in alkaline solution can show excellent performance. \u3002 The zinc-air batteries assembled with the catalyst exhibit a charge-discharge potential difference and stability comparable to those of commercial noble metal (Pt-C+RuO_2) catalysts. Therefore, the FeCo8S8@rGO catalyst provided by the invention has the advantages of low cost and good performance, and can be used as a high-efficiency oxygen electrode material for zinc-air batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法以及一种锌空气电池正极和锌空气电池
本专利技术属于电催化剂合成技术和能源转化器件
，具体涉及一种非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法。
技术介绍
清洁能源的高效转化和利用已成为全球关注的热点，近年来，新型可充电金属空气电池，尤其是锌空气电池，因其具有较高的理论容量(1084Wh/kg)、高性价比、安全无毒和环境友好等优点，被认为是具有很大发展前景的新型能源转化装置。(Wang,Zhong-Li,etal."Oxygenelectrocatalystsinmetal-airbatteries:fromaqueoustononaqueouselectrolytes."ChemicalSocietyReviews.43.22(2014):7746-7786.)但是其空气电极上氧气还原(ORR)和水氧化(OER)两个反应的能垒很高，需要借助高效率的催化剂来降低反应能垒，促进这些反应的进行，从催化性能角度考虑，目前最具优势的催化剂为贵金属催化剂(铂碳+二氧化钌)，但是贵金属的高价格和低储量严重限制了其大规模商业化应用。因此如果能够开发一种高效的非贵金属双功能催化剂，作为贵金属催化剂的替代物，可以大大降低锌空电池的生产和运行成本。Co9S8化合物因其独特的电子结构，表现出优异的ORR催化活性，但其OER催化性能不理想(SidikRA,AndersonAB.Co9S8asacatalystforelectroreductionofO2:quantumchemistrypredictions[J].Thejournalofphysicalchemistryb,2006,110(2):936-941.)。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种非贵金属双功能氧电极催化剂，本专利技术提供的非贵金属双功能氧电极催化剂在具有良好的ORR催化活性的同时还具有良好的OER催化性能。本专利技术提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。优选的，为以还原氧化石墨烯为基底以及在所述基底表面复合的由FeCo8S8纳米片组成的纳米花球。优选的，所述纳米花球的直径为50～300nm；所述还原氧化石墨烯占所述非贵金属双功能氧电极催化剂的质量百分含量为20％～60％。本专利技术还提供了一种上述非贵金属双功能氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，将所述金属前驱体、氧化石墨烯、硫醇类化合物、表面活性剂和高沸点有机溶剂混合，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物；B)在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。优选的，所述硫醇类化合物选自辛硫醇；所述表面活性剂选自油酸；所述高沸点有机溶剂选自油胺和十八烯混合溶剂，所述油胺与十八烯的体积比为1:(2～5)；所述保护气氛条件选自氮气；所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:8；所述氧化石墨烯的加入量为10～50mg/mmol金属前驱体；所述高沸点有机溶剂的加入量为20～50mL/mmol金属前驱体；所述硫醇类化合物的加入量大于0.25mL/mmol金属前驱体；所述表面活性剂的加入量为0.5～2mL/mmol金属前驱体。优选的，步骤A)所述升温的程序为：自室温在10～30min内升至120～150℃，且保留时间为30～60min，随后设定升温速率为5～10℃/min，达到反应温度220～260℃，反应时间为15～60min；步骤B)中，所述退火的升温速率为2.5～10℃/min，所述退火的温度为400～450℃，所述退火的时间为2～4h；所述含有NH3的Ar气混合气体中NH3的体积含量为5～15％。本专利技术还提供了一种锌空气电池正极，包括上述非贵金属双功能氧电极催化剂，或者上述制备方法制备得到的非贵金属双功能氧电极催化剂。优选的，包括依次复合而成的催化剂层、泡沫镍支撑骨架和空气扩散层。本专利技术还提供了一种锌空气电池，包括正极、负极、电解液和电池外壳，所述正极为上述锌空气电池正极。优选的，所述电池外壳采用PMMA材料，负极材料为打磨抛光的锌片，电解液为KOH和Zn(Ac)2混合溶液。与现有技术相比，本专利技术提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。本专利技术所述的FeCo8S8@rGO催化剂具有多元金属间的协同效应，可以通过调控金属的电子结构提升其催化本征活性，同时FeCo8S8与还原氧化石墨烯形成的原位复合结构，可以提升催化剂整体的导电性和稳定性，在碱性溶液中电催化氧气还原和水氧化均能表现出优异的性能。基于该催化剂组装的锌空电池，表现出与商业贵金属(铂碳+二氧化钌)组合催化剂相媲美的充放电势差和稳定性。因此本专利技术提供的FeCo8S8@rGO催化剂具有成本低、性能好的优势，可以作为高效氧电极材料应用于锌空电池。附图说明图1为合成FeCo8S8@rGO的制备流程图；图2为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的扫描电子显微镜照片；图中标尺为1μm，图中可以看到所得FeCo8S8是由纳米片组成的花球，均匀分散在GO基底的表面；图3为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的扫描电子显微镜照片；图中标尺为1μm，图中可以看到所得Co9S8也是由纳米片组成的花球，且均匀分散在GO基底的表面；图4为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的透射电子显微镜照片；图中标尺为500nm，可以看到花球边缘清晰的片状结构，表明花球是由二维纳米片组成，另外铺展开的GO基底也能被观察到，并且花球与GO紧密结合在一起，说明FeCo8S8原位生长在GO表面；图5为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的透射电子显微镜照片；图中标尺为500nm，Co9S8@GO的形貌与FeCo8S8@GO非常相似，花球是由二维纳米片组成，并且花球与GO紧密结合；图6为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO和Co9S8@GO的X射线衍射图，所得产物分别与FeCo8S8的标准卡片JCPDS#290484和Co9S8的标准卡片JCPDS#190364对应，最强的两峰均对应于晶面(311)和(440)；图7为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的高分辨透射电子显微镜照片，对该区域进行晶格分析显示FeCo8S8@GO暴露的晶面主要为(311)晶面，与XRD的结果对应；图8为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO和Co9S8@GO的拉曼谱图；位于187、464、510和662cm-1处的峰为FeCo8S8和Co9S8的特征峰，而位于1349和1585cm-1处的两个强峰则分别对应于GO的特征D峰和G峰；图9为经过退火处理之后得到的FeCo8S8@rGO和Co9S8@rGO在0.1mol/L的KOH溶液中用三电极系统测试ORR性能得到的LSV曲线；在图中，横坐标为标准氢电极电压(V)，纵坐标为电流密度(mAcm-2)，三条曲线中，-▲-代表FeCo8S8@rGO的氧气还原LSV曲线，-●-代表商业Pt/C(20％wt)的氧气还原LSV曲线，-■-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，为以还原氧化石墨烯为基底以及在所述基底表面复合的由FeCo8S8纳米片组成的纳米花球。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米花球的直径为50～300nm；所述还原氧化石墨烯占所述非贵金属双功能氧电极催化剂的质量百分含量为20％～60％。4.一种如权利要求1～3任意一项所述的非贵金属双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，将所述金属前驱体、氧化石墨烯、硫醇类化合物、表面活性剂和高沸点有机溶剂混合，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物；B)在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫醇类化合物选自辛硫醇；所述表面活性剂选自油酸；所述高沸点有机溶剂选自油胺和十八烯混合溶剂，所述油胺与十八烯的体积比为1:(2～5)；所述保护气氛条件选自氮气；所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:8；所述氧化石墨烯的加入量为10～50mg/mmol金属前驱体；所述高沸点有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞汉青，卢姝，江钧，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34