一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：将可溶于水的镍盐和铜盐按比例溶于水中，然后往溶液中加入氨水以调节pH值，加热蒸干溶剂，研磨，转移至管式气氛炉中，在氨气的气氛下热处理即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。该具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料具有很好的酸、碱化学稳定性。本发明专利技术提供的CuNNi3催化剂具有很好的氧析出电催化活性和稳定性。本发明专利技术所公开的具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料制备简单，原料储量丰富，制备成本低于贵金属催化剂；作为氧析出电催化剂，可应用于电解水和可逆金属空气电池。

A CuNNi3 Electrocatalytic Oxygen Evolution Material with Antiperovskite Structure and Its Preparation Method

The invention discloses a CuNNi3 type electrocatalytic oxygen evolution material with anti-perovskite structure and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: dissolving water-soluble nickel salt and copper salt in water in proportion, then adding ammonia water into the solution to adjust the pH value, heating evaporating and drying solvent, grinding, transferring to tubular atmosphere furnace, and heat-treating in ammonia atmosphere, the CuNNi3 type electrocatalytic oxygen evolution material with anti-perovskite structure can be obtained. The CuNNi3 electrocatalytic oxygen evolution material with anti-perovskite structure has good acid and alkali chemical stability. The CuNNi3 catalyst provided by the invention has good oxygen evolution electrocatalytic activity and stability. The CuNNi3 type electrocatalytic oxygen evolution material with anti-perovskite structure disclosed by the invention has simple preparation, abundant raw material reserves and lower preparation cost than precious metal catalyst, and can be applied to electrolytic water and reversible metal air battery as an oxygen evolution electrocatalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源材料
，具体涉及一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化材料及其制备方法。
技术介绍
当下严峻的环境污染和能源紧缺等问题，迫切地需要发展高效、清洁的能源储存和转化方式。这其中的电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等能源储存和转化方式，受电催化析氧反应（oxygenevolutionreaction,OER）缓慢的动力学限制，常常需要借助催化剂以提高OER过程的效率。目前仍以贵金属铱、钌及其氧化物基催化剂的OER性能最好。但因其昂贵的价格和储量少等问题，限制了其大规模的商业化应用。发展低成本、储量丰富的高性能替代OER催化剂已成为新能源领域的研究热点。过去数十年的研究显示，由廉价的金属元素组成的钙钛矿氧化物（ABO3，其中A为稀土金属或碱金属元素，B为过渡金属元素）表现出了优异的OER电催化活性。其A或B位可被其他过渡金属部分替换，具有很好的结构可调控性。而不同金属之间的协同作用也使其比一般的氧化物具有更好的性能。但是钙钛矿氧化物导电性的不足限制了其在电催化领域的应用。由廉价的过渡金属元素组成的、具有类似结构的反钙钛矿氮化物却具有很好的导电性。其既具有结构可调和不同金属的协同作用的优点，又规避了钙钛矿氧化物导电性的不足。研究显示氮化镍是一种很好的OER催化剂。开发镍基反钙钛矿结构的氮化物OER催化剂，是一种开发高效、低成本的OER催化材料的新思路，可加快实现电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等清洁能源储存和转化的工业化进程，对缓解当前严峻的环境污染和能源紧缺等问题具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法。该催化剂具有优异的电催化氧析出（OER）活性和稳定性，可应用于电解水、二次金属空气电池和可再生燃料电池等领域。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。本专利技术制备方法包括将可溶于水的镍盐和铜盐按一定比例溶于水中，然后往溶液中加入氨水以调节pH值，搅拌均匀即可加热蒸干溶剂，所得固体经研磨后，转移至管式气氛炉中，在氨气的气氛下热处理，即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。本专利技术提供一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在温度为10-70°C的搅拌条件下，将镍盐和铜盐按一定比例溶于水中，得到金属盐溶液,所述镍盐和铜盐均可溶于水；（2）在室温搅拌的条件下，往步骤（1）所得溶液加入氨水，调节溶液pH值为7-12，得到混合物；（3）在温度为40-120°C的搅拌条件下，将步骤（2）所得混合物进行溶剂蒸发，得到固体，将所得固体进行研磨处理，得到固体粉末；（4）将步骤（3）所得固体粉末置于氨气气氛下的管式炉中进行热处理后得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。进一步地，步骤（1）中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种以上。进一步地，步骤（1）中所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种以上。进一步地，步骤（1）所述镍盐和铜盐的摩尔比为4-2：1。进一步地，步骤（1）所述搅拌速率为300-1200转/min，搅拌时间为10-120min。进一步地，步骤（1）所述金属盐溶液中，金属盐的总浓度为0.01-0.2mol/L。进一步地，步骤（2）和步骤（3）所述搅拌速率为300-1200转/min。进一步地，步骤（4）所述热处理温度为300-500°C，所述热处理时间为2-12h。进一步地，步骤（4）所述氨气纯度（体积分数）为90-99.999%；所述氨气的流量为20-100mL/min。由上述的制备方法可制得所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。与现有技术相比，本专利技术有以下优点和有益效果：（1）本专利技术提供的一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，采用的原料为廉价、储量丰富的镍、铜、氮等元素化合物，该方法制得一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料具有导电性高、活性高、稳定性好等特点。（2）本专利技术提供的一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，工艺简单，选用的原料成本低廉、储量丰富，克服了传统生产过程复杂，生产成本较高等问题，易于实现产业化。附图说明图1为实施例1所得CuNNi3材料未浸泡以及在酸性、碱性电解质溶液中浸泡2周后的样品的X射线衍射图；图2为实施例1所得CuNNi3材料的氧析出极化曲线及其经过5000次循环后的氧析出极化曲线；图3为实施例2所得CuNNi3材料的氧析出极化曲线；图4为实施例3所得CuNNi3材料的氧析出极化曲线。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1（1）将0.5mmol的乙酸铜和1.5mmol的乙酸镍加入105mL水中（金属盐的总浓度为0.019mol/L），在40°C的温度下以300转/min的搅拌速度搅拌120min；（2）在室温下以300转/min的搅拌条件下，往步骤（1）中加入氨水，调节溶液pH值至12；（3）在120°C的温度下以300转/min的搅拌速度蒸发步骤（2）所得溶液至溶剂被蒸干，并将所得固体进行研磨成粉末；（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至管式炉中，以20mL/min的流量通入纯度为99.999%的氨气，在400°C的温度下热处理12h，即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35kV，电流为30mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的样品进行X射线衍射表征，其结果见图1中实施例1的衍射图谱。此样品在41.60°，48.72°，71.24°和86.22°等位置出现了反钙钛矿结构CuNNi3的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例1所得样品为CuNNi3，进一步体现了本专利技术通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的CuNNi3的优势。同时，将实施例1所得CuNNi3材料分别在0.1MKOH和0.1MHClO4的电解质溶液中浸泡15天后，材料的X射线衍射图谱均未出现明显的变化，表明本专利技术的CuNNi3材料均有很好的酸、碱化学稳定性。按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mV/s和步长为10mV的测试条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例1所得到的CuNNi3样品进行氧气析出性能测试，测定其在O2饱和1.0MKOH溶液中电催化氧析出活性。测试前催化剂CuNNi3以2mgcm-2的载量涂布在亲水碳纸上。测试所得到的氧析出性能见图2中第一圈的极化曲线。实施例1所得样品在1.6V的电势下电流密度达34mAcm-2,表现出超高的电催化氧析出活性。在电势1.3-1.6V的电势范围内，对该样品进行5000圈的循环伏安测试后，其氧析出极化曲线如图2所示。在经过5000圈的循环后，该催化剂性能并没有出现衰减，表现出很好的电催化氧析出稳定性。进一步表明本专利技术提供所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料，具有很高的电催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在温度为10‑70 °C的搅拌条件下，将镍盐和铜盐溶于水中，得到金属盐溶液；（2）在室温搅拌的条件下，往步骤（1）所得金属盐溶液加入氨水，调节溶液pH值为7‑12，得到混合物；（3）在温度为40 ‑120 °C的搅拌条件下，将步骤（2）所得混合物进行溶剂蒸发，得到固体，将所得固体进行研磨处理，得到固体粉末；（4）将步骤（3）所得固体粉末置于氨气气氛下的管式炉中进行热处理，得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在温度为10-70°C的搅拌条件下，将镍盐和铜盐溶于水中，得到金属盐溶液；（2）在室温搅拌的条件下，往步骤（1）所得金属盐溶液加入氨水，调节溶液pH值为7-12，得到混合物；（3）在温度为40-120°C的搅拌条件下，将步骤（2）所得混合物进行溶剂蒸发，得到固体，将所得固体进行研磨处理，得到固体粉末；（4）将步骤（3）所得固体粉末置于氨气气氛下的管式炉中进行热处理，得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔志明，张嘉熙，杜丽，黄子航，陈文韬，吕梦媛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44