一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机先进纳米材料技术领域，公开了一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法，以粉末状碳材料为载体，将沸石咪唑有机框架结构原位生长在粉末状碳材料表面作为催化剂的前驱体；然后通过高温碳化的方法，制备具有丰富Co、N元素和多级孔结构的非贵金属氧还原催化剂；通过对前驱体热裂解温度的调控，可以调节催化剂中不同元素的比例和孔径分布，进而控制催化剂的氧还原催化活性。本发明专利技术的催化性能接近商业Pt/C(Pt含量为60％)催化剂，具有廉价、高效的特点；炭黑的引入降低了催化剂的颗粒尺寸，使得更多的活性位暴露在表面参与反应，同时使电子和气液相传递过程得到优化，因此在燃料电池中表现出优异的性能和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术属于无机先进纳米材料
，具体来说，是涉及一种燃料电池过渡金属纳米氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢能被认为是21世纪人类的理想能源，而燃料电池是一种将氢能转化为电能的高效能量转换装置。因此发展燃料电池技术，对于能源可持续发展和构建氢能社会具有重要意义。然而传统贵金属催化剂的昂贵，限制了燃料电池的进一步发展。为降低燃料电池制作成本，推动燃料电池的商业化应用，非贵金属氧还原催化剂的开发成为研究者关注的重点。然而，目前对于氧还原催化剂的探索，大多集中于催化剂的理论研究中，针对实际燃料电池应用环境进行的催化剂设计和研究工作较少。在众多催化材料中，沸石咪唑框架(ZIF)催化剂因其丰富的杂原子含量和独特的十二面体形貌，吸引了研究者的关注。通过对ZIF前驱体的碳化处理，研究者制备了具有空心结构的Co基氧还原催化剂。在旋转圆盘电极测试中，该催化剂表现出很好的氧还原性能(半波电位约为0.87VvsRHE，0.1MKOH)。但是，由于这种催化剂存在着颗粒直径过大(约为1500nm)且为空心结构的问题，故其导电性和机械性不能满足燃料电池应用的要求。通过传统吸附方法在炭黑上制备的小颗粒催化剂，固然具有导电性能，但因吸附作用较弱，杂原子含量极低，仅在碱性溶液中表现出一般的氧还原活性，不具有普适性。与此同时，研究者还以泡沫多巴胺为基底合成了原位生长的ZIF催化剂，合成的催化剂表面具有大量碳纳米管结构，表现出较好的氧还原活性(起始电压0.91VvsRHE，0.1MKOH)。但因其为块状结构，需要进一步研磨才能应用于燃料电池，增加了操作步骤，不利于大规模商业应用。另一方面，阴离子膜电极的制作工艺也对该催化剂在电池中的实际催化表现有着重要的影响。近年来，FAA-3(德国FuMA-Tech)阴离子交换膜被广泛的应用于碱性燃料电池的膜电极的研究工作。经过优化设计，该碱性膜制作出来的单电池性能可达到223mWcm-2。然而，其膜电极催化层的Pt载量约为0.8mgcm-2，大量贵金属的使用，增加了膜电极的制作成本，为商业化应用带来困难。因此，有研究者使用Fe/Co-N非贵金属催化剂替代了传统Pt/C催化剂应用于碱性燃料电池，却并没有得到近似于商业Pt/C的性能(35mWcm-2)。这也反映了目前催化剂设计与燃料电池应用之间存在脱节的现象，因此立足于实际的燃料电池测试的催化剂设计，是目前催化剂领域研究不可回避的问题。另外，研究者也基于日本德山公司的阴离子交换膜(#A201)制作了阴极为Co/N/MWCNT催化剂的非贵金属碱性膜电极，并获得了较好的电池性能(～120mWcm-2)，表明碱性催化剂在阴离子交换膜燃料电池中的应用具有一定的前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的是燃料电池制作所存在的成本高，活性低和催化剂设计脱离实际等技术问题，基于碱性燃料电池实际情况进行设计，提出了一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法，该方法使用廉价化学品作为原料，通过静置生长和高温碳化的方法制备出了具有丰富的微孔、介孔和大孔结构，且导电性好，活性高的氧还原催化剂，催化活性可控，易于放大，并将其应用在碱性燃料电池的膜电极制备过程中以降低燃料电池生产成本，因而具有重要的实际应用意义和经济效益。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，由以下制备方法得到：(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。进一步地，步骤(1)中所述的粉末状碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨粉中的一种。进一步地，步骤(1)中所述的过渡金属盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸锌中的一种。进一步地，步骤(1)中所述的极性分散液为甲醇、乙醇、水的一种。进一步地，步骤(1)中所述的极性分散液的用量为20～100mL。进一步地，步骤(4)中的干燥温度为60～80℃。进一步地，步骤(5)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气和氢氩混合气中的一种。进一步地，步骤(6)中的酸性溶液的pH值为0～1。一种所述多级孔结构过渡金属氧还原催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。本专利技术的有益效果是：本专利技术立足于燃料电池的实际情况，针对电池测试过程中对导电性和活性位的要求，通过在包裹了聚乙烯吡咯烷酮的粉末碳材料表面吸附、生长沸石咪唑有机框架(ZIF)的方式，制备了该催化剂的前驱体；然后在较低温度下，对该前驱体进行碳化处理，在这个过程中，粉末碳材料为ZIF的生长提供了较大的比表面积，促进了ZIF颗粒的分散和尺寸的减小；同时，由于碳材料本身的高导电性，使得该催化剂制备过程中的碳化温度可以进一步降低，在最大限度的保留杂原子(Co、Fe、N原子)的同时，提高了活性位(CoNx、FeNx)的数量，并保留了ZIF材料固有的微孔结构，形成了多级孔结构。最终，该催化剂在离线和在线性能表征中，均表现出接近商业Pt/C的性能。除此之外，本专利技术制备的催化剂所使用的原料均为廉价化学品，相对于传统贵金属氧还原催化剂，该催化剂的成本大幅度下降。因此该材料在成本和性能方面具有双重的优势。在燃料电池实际应用过程中，该催化剂可以代替传统贵金属催化剂，作为阴极催化层材料，降低了膜电极制作成本，促进了燃料电池的商业化应用。附图说明图1为实施例1所制备的沸石咪唑框架-炭黑复合材料扫描电镜图；图2为实施例1所制备的沸石咪唑框架-炭黑复合材料粒径分布统计及高斯拟合曲线图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，由以下制备方法得到：(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；(2)将4份质量份的2‑甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；(3)将步骤(1)得到的混合液在‑5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，由以下制备方法得到：(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的粉末状碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨粉中的一种。3.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的过渡金属盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸锌中的一种。4.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的极性分散液为甲醇、乙醇、水的一种。5.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊锋，尹燕，祝伟康，秦彦周，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12