使用酰基卤的原子层蚀刻制造技术

提供一种对硅氧化膜、硅氮化膜进行原子层蚀刻的方法。通过重复进行以下3个步骤而进行原子层蚀刻(ALE)，所述3个步骤为：氢化步骤(1)，对硅氧化膜、硅氮化膜等照射包含H的等离子体而对表面进行氢化；酰基卤吸附步骤(2)，进行式Rf‑COX(式中，Rf为H或F或包含C及F的取代基或包含C、H及F的取代基或‑COX，各X独立地为F、Cl、Br、I中任意卤素原子)所示的酰基卤暴露，使酰基卤与氢化后的表面反应而使Rf‑COX化学吸附于表面；蚀刻步骤(3)，照射包含稀有气体(至少为He、Ar、Ne、Kr、Xe中的任一种)的等离子体，引起吸附有酰基卤的硅氧化膜、硅氮化膜表面的化学反应、进行一原子层厚的蚀刻。

Atomic Layer Etching Using Acyl Halide

A method for atomic layer etching of silicon oxide film and silicon nitride film is provided. Atomic layer etching (ALE) is carried out by repeating the following three steps: hydrogenation step (1), hydrogenation of plasma containing H irradiated by silica oxide film, silicon nitride film, etc. and surface hydrogenation; acyl halide adsorption step (2), progressive Rf COX (in formula, Rf is H or F or C, H and F substituents or COX, each X is F, Cl, Cl independently). Exposure of acyl halides as shown in Br and I exposes acyl halides to react with the hydrogenated surface and chemically adsorb Rf_COX on the surface; etching step (3) irradiates plasma containing rare gases (at least any of He, Ar, Ne, Kr, Xe), causing chemical reactions on the surface of silicon oxide film adsorbed with acyl halides, silicon nitride film and etching with atomic layer thickness. Carve.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用酰基卤的原子层蚀刻
本专利技术涉及一种原子层蚀刻(ALE)，其通过对蚀刻对象的表面进行氢化的工序、进行Rf-COX(Rf为H或F或包含C及F的取代基或包含C、H及F的取代基或-COX，各X独立地为F、Cl、Br、I中任意卤素原子)所示的酰基卤的暴露而使其化学吸附于氢化后的蚀刻对象的工序、照射包含稀有气体的等离子体、并对吸附有酰基卤的蚀刻对象表面进行蚀刻，由此蚀刻1原子层厚的厚度。
技术介绍
目前，最先进的半导体装置正在通过微细加工、采用三维结构等进行进一步的高集成化，在逻辑器件中，栅极长度、flash存储器的半间距的微细化已经发展到一位数纳米程度。因此，对蚀刻、成膜等工序都要求非常高的精度，现有的蚀刻技术、成膜技术已经难以应对这种要求。针对如前所述的技术问题，原子层蚀刻(ALE：AtomicLayerEtching)、原子层沉积(ALD：AtomicLayerDeposition)之类的进行1原子层水平的加工的技术受到关注。就ALD而言，一般使具有挥发性的有机金属化合物等前体(前驱体)吸附于基板，然后导入与所吸附的前驱体在表面上进行反应的另一前驱体，通过重复进行吸附和表面反应的方法每次形成1分子层地成膜出目标膜。例如，在Al2O3的ALD的情况下，交替地导入三甲基铝(AlMe3)和水(H2O)，从而重复进行Al-Me键与H2O反应而形成Al-OH键并同时释放甲烷、Al-OH与新的AlMe3反应而形成Al-O-Al键的反应，由此进行成膜。就ALE而言，在大多数情况下，首先对被蚀刻基板供给具有卤素原子、有机取代基的蚀刻种，利用等离子体、热处理与被蚀刻基板反应而在基板的最表面形成变质层。然后，利用Ar等非活性气体的等离子体、离子束或热等对最表面已变质的被蚀刻基板赋予能量，引起变质层的化学反应并形成挥发性的物质，仅将形成有变质层的最表面部分去除。通过重复进行该反应而能够在控制变质层厚的厚度的同时进行蚀刻，通过利用蚀刻种的供给量等调节变质层的厚度而还能进行1原子层水平的蚀刻。与ALD相比，ALE中将变质层的厚度调节为1原子层厚这一点较为困难，存在蚀刻进行至必要量以上的情况、变质层的厚度存在偏差而难以进行面内的均匀性高的蚀刻之类的技术问题。因此，通常难以控制性良好地蚀刻1原子层水平的厚度。专利文献1公开了利用Cl2进行多晶硅层的ALE的方法。首先，对形成有多晶硅层的基板进行Cl2暴露，使Cl与Si形成键，然后利用Ar等离子体进行处理，由此使与Cl键合的多晶硅层的表面原子从基板脱离。通过重复进行以上的操作来进行ALE。该专利文献1记载的方法中，1次循环中所蚀刻的Si的厚度为0.45nm/循环，Si的原子半径为0.111nm，因此计算可知1次循环中大约2原子的Si从基板表面被去除。另外公开了：即使将Cl2的暴露时间、Ar等离子体照射时间分别延长，Si被蚀刻的厚度也不会与0.45nm/循环有大幅变化，因此Cl2在Si表面上的吸附达到恒定时，不会发生Cl2的进一步吸附，另外通过照射Ar等离子体而去除吸附有Cl的Si、表面上的Cl耗尽的情况下不会进行进一步的蚀刻，对于多晶硅能够实现控制性良好的蚀刻。专利文献2公开了使用C2F6、C4F8进行SiO2的ALE的方法。作为蚀刻方法，向设置有SiO2样品的真空装置中流入Ar、N2等非活性气体作为载气，向其中供给C2F6或C4F80.3秒，由此使SiO2样品表面吸附C、F成分。然后进行C2F6、C4F8吹扫，施加1秒RF功率而将载气等离子体化并对吸附有C、F成分的SiO2表面进行蚀刻。通过重复进行以上的操作而进行ALE。但是，专利文献2记载的方法中，1次循环所蚀刻的厚度为0.005～0.05nm/循环，从实际的SiO2的一原子层的厚度为大约0.18nm这一点来考虑，推测出不能控制性良好地蚀刻1原子层。另外，气体供给时间、RF功率施加时间非常短，因此根据所使用的装置有时难以进行精密的控制。非专利文献1记载的ALE使用对等离子体中的离子施加电压、且能控制离子入射至基板的能量的类型的等离子体蚀刻装置。首先，使设置有SiO2样品的真空腔室产生Ar等离子体，向其中短时间导入C4F8，使氟碳膜沉积在SiO2上。然后停止C4F8的导入，再次对等离子体施加电压来利用Ar+离子促进氟碳膜与SiO2的反应、去除表面的SiO2。通过重复进行以上的操作来进行ALE。非专利文献1记载的方法中，每次循环所蚀刻的SiO2的厚度为0.2～0.4nm/循环，可以实施1～2原子层厚的SiO2的蚀刻。但是，有随着蚀刻循环数的增加、每次循环的SiO2的蚀刻厚度也增加的倾向，这是由于，C4F8等离子体使氟碳膜也沉积在真空腔室内壁，从该真空腔室内壁微量供给氟碳成分，因此使SiO2上沉积的氟碳膜的厚度增加。另外，氟碳膜在腔室壁上的沉积还存在由于蓄积而以微粒的形式污染晶圆的风险，因此我们认为ALE在进行蚀刻的量较多时需要增加循环次数，但认为非专利文献1的方法难以适用。非专利文献2记载的ALE通过以下所示的方法进行。首先，对300℃的SiO2基板进行三甲基铝(TMA)暴露，由此引起SiO2与TMA的反应，Si(CH3)x脱离且形成氧化铝。然后，进行HF暴露而使表面的氧化铝层成为氟化铝层。然后，再次进行TMA暴露，则AlFx(CH3)3-x和SiFx(CH3)4-x脱离。通过如上所述交替进行TMA暴露和HF暴露来进行ALE。非专利文献2记载的方法中，每次循环中所蚀刻的SiO2的厚度为0.027～0.31nm/循环，为能够每次1原子层地、控制性良好地蚀刻SiO2的方法，但该方法也与非专利文献1同样有膜向装置的内壁沉积的担心。另外，由于所使用的反应循环的性质，最终Al、C、H、F等会残留在SiO2膜表面，因此认为还有使SiO2的电特性劣化的可能性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-235912号公报专利文献2：日本特开2016-134623号公报非专利文献非专利文献1：JournalofVacuumScience&TechnologyA：Vacuum，Surfaces，andFilms32，020603(2014)非专利文献2：ACSAppliedMaterials&Interfaces2017，9(11)，10296-10307
技术实现思路
专利技术要解决的问题我们认为，现有的专利技术、研究中已公开了对多晶硅之类单独的膜、SiO2之类由多种元素构成的膜可实施ALE，作为实际的最先进的半导体器件制造所需要的高选择性、控制性的加工方法是有用的。但是，专利文献2、非专利文献1、非专利文献2中记载的针对SiO2膜的ALE与专利文献1记载的针对多晶硅之类单独的膜的ALE相比，有蚀刻中所需要的元素的种类变多的倾向。因此，由于蚀刻所需要的元素中的、容易形成挥发性低的化合物的元素的影响而存在膜沉积在装置内、容易产生污染等之类问题。特别是ALE的工艺循环(例如有助于蚀刻的分子等的吸附、以及通过热或离子照射来促进表面反应的重复进行)的次数增加时，该影响变得显著，有加工精度、再现性变差的可能性。另外，专利文献2、非专利文献1中，ALE的每次循环的SiO2的蚀刻量依赖于对SiO2表面供给的C、F成分的量，因此需要严密地控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原子层蚀刻方法，其特征在于，使用下述通式Rf‑COX所示的酰基卤，式Rf‑COX中，Rf为H或F或包含C及F的取代基或包含C、H及F的取代基或‑COX，各X独立地为F、Cl、Br、I中任意卤素原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.09.15 JP 2017-1780371.一种原子层蚀刻方法，其特征在于，使用下述通式Rf-COX所示的酰基卤，式Rf-COX中，Rf为H或F或包含C及F的取代基或包含C、H及F的取代基或-COX，各X独立地为F、Cl、Br、I中任意卤素原子。2.一种原子层蚀刻方法，其包括如下工序：(1)对蚀刻对象的表面进行氢化的工序；(2)使下述通式Rf-COX所示的酰基卤暴露于氢化后的表面、使酰基卤吸附于蚀刻对象的表面的工序，式Rf-COX中，Rf为H或F或包含C及F的取代基或包含C、H及F的取代基或-COX，各X独立地为F、Cl、Br及I中任意卤素原子；和(3)对吸附有酰基卤的表面照射包含稀有气体的等离子体、并对吸附有酰基卤的表面进行蚀刻的工序。3.根据权利要求2所述的原子层蚀刻方法，其中，蚀刻对象为SiO2、SiN、SiON、SiCN、SiOCN及SiOC中的任意者。4.根据权利要求2或3所述的原子层...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤惟人，深江功也，高桥至直，
申请(专利权)人：关东电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP