一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法技术

一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明专利技术以N‑苯基(4,4’‑二氟二苯基)酮亚胺、芳香族双酚单体为原料，通过亲核取代反应制备无定型聚芳醚胺，然后通过高温高压环境下水解反应制备得到结晶型聚芳醚酮；或在制备聚芳醚胺的过程中加入亲水或疏水单体，制备封端型聚芳醚胺，然后再通过高温高压水解得到封端的结晶型聚芳醚酮。本发明专利技术提供了结晶型聚芳醚酮的制备新方法，解决了传统结晶聚芳醚酮不可溶解加工的难题，因此其在涂料、功能膜和功能纤维等领域有广泛应用。

A Crystalline Poly(aryl ether ketone) and Its Preparation Method

The invention relates to a crystalline poly (aryl ether ketone) and a preparation method thereof, belonging to the field of macromolecule materials and preparation technology. The invention takes N phenyl (4,4'difluorodiphenyl) ketone imine and aromatic bisphenol monomers as raw materials, prepares amorphous poly (aromatic ether amine) by nucleophilic substitution reaction, and then prepares crystalline poly (aromatic ether ketone) by hydrolysis reaction under high temperature and pressure environment; or adds hydrophilic or hydrophobic monomers in the process of preparing poly (aromatic ether amine), prepares blocked poly (aromatic ether amine) and then prepare The capped crystalline poly (aryl ether ketone) was obtained by pressure hydrolysis. The present invention provides a new method for preparing crystalline poly (aryl ether ketone) and solves the problem of insoluble processing of traditional crystalline poly (aryl ether ketone). Therefore, it is widely used in the fields of coatings, functional membranes and functional fibers.

【技术实现步骤摘要】
一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法
本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种结晶型聚芳醚酮(PAEK)及其制备方法。
技术介绍
近年来芳香族聚芳醚酮作为高性能工程热塑性塑料得到了广泛的应用。这类聚合物具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀及耐高温性能。通常这类聚合物具有结晶的特性，因此只能通过熔融技术进行加工，阻碍了其在功能膜，功能纤维等领域的应用。本专利技术采用N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺单体合成无定型聚芳醚胺，之后通过水解反应转化为结晶型聚芳醚酮，制备方法简单，副反应少。此方法可对聚芳醚胺进行亲水或疏水的封端处理，进而水解得到具有亲水或疏水端基的功能化结晶型聚芳醚酮材料，此类材料在功能膜、功能纤维及涂料领域用广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法。该结晶型聚芳醚酮以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺、芳香族双酚单体为原料，通过亲核取代反应制备无定型聚芳醚胺，然后通过高温高压环境下水解反应制备得到结晶型聚芳醚酮；本专利技术还可以在制备聚芳醚胺的过程中加入亲水或疏水单体，通过亲核取代反应制备封端型聚芳醚胺，然后再通过高温高压水解得到封端的结晶型聚芳醚酮。本专利技术提供了结晶型聚芳醚酮的制备新方法，解决了传统结晶聚芳醚酮不可溶解加工的难题，因此其在涂料、功能膜和功能纤维等领域有广泛应用。本专利技术所述的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：n为正整数，表示重复单元数；其合成反应式如下：n为正整数，表示重复单元数；X结构式如下所示，本专利技术所述的封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：n为正整数，表示重复单元数；Y结构式如下所示(通过“*”位置的单键与O连接)，其合成反应式如下：本专利技术所述的结晶型聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：(1)无定型聚芳醚胺(PAEN)的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应8～12小时，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，溶剂质量为所有反应物质量(不包括成盐剂和溶剂)的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得无定型聚芳醚胺，其结构式如下所示：(2)封端型聚芳醚胺(PAEN)的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应6～8h；然后将体系温度降低至80～160℃，向其中加入封端单体，继续在此温度下反应3～5h，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，封端单体的摩尔用量为N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺的0.01～0.1倍；溶剂质量为所有反应物质量(不包括成盐剂和溶剂)的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得封端型聚芳醚胺，其结构式如下所示：封端单体为：(3)取1g步骤(1)得到的无定型聚芳醚胺或步骤(2)得到的封端型聚芳醚胺、100mL去离子水置于250mL高压釜中，密封，加热到200～230℃，维持2～15h；冷却至室温过滤，将得到的聚合物用去离子水洗至中性，过滤烘干后即得结晶型聚芳醚酮或封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：本专利技术制备的封端的结晶型聚芳醚酮材料，将亲水性或疏水性单体连接在结晶型聚芳醚酮材料的端基的活性位点上，使聚合物具有相应的亲水性或疏水性，在功能膜、功能纤维基功能涂料领域有广泛应用前景。附图说明图1是实施例1制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物(PEEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3))。其中最高化学位移为7.71～7.78ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。图2是实施例2制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物(PEDEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD))。其中最高化学位移为7.79～7.89ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。图3是实施例3制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯甲酮聚合物(PEKEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3))。其中最高化学位移为7.75～7.90ppm的峰对应着与亚胺键以及羰基相连的苯环上的Hb和Hi，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。图4是实施例4制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯醚聚合物(PEEEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD))。其中最高化学位移为7.75～7.81ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。图5是实施例1、7制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物水解前后的红外谱图。与水解前的聚合物相比，水解后的聚合物PEEK(曲线1)在波数为1649cm-1处出现了明显的羰基特征峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基。图6是实施例1、7制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在169.62℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在145.9℃出现了Tg，而且在189.9℃和313.7℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，成功形成了结晶型聚合物。图7是实施例2、8制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在183.8℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在170.3℃出现了Tg，而且在189.4℃和419.21℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，形成了结晶型聚合物。图8是实施例3、9制备的N-苯基(4,4’本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：n为正整数，表示重复单元数；X结构式如下之一所示，2.权利要求1所述的结晶型聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：(1)无定型聚芳醚胺的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应8～12小时，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得无定型聚芳醚胺，其结构式如下所示，(2)取1g步骤(1)得到的无定型聚芳醚胺、100mL去离子水置于250mL高压釜中，密封，加热到200～230℃，维持2～15h；冷却至室温过滤，将得到的聚合物用去离子水洗至中性，过滤烘干后即得结晶型聚芳醚酮。3.一种封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：n为正整数，表示重复单元数；Y结构式如下之一所示，X结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞金辉，刘迪，姜振华，张海博，曹宁，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22