一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法技术

本发明专利技术涉及点击化学反应法合成一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。该方法将双组分双酚、二氟二苯酮、K2CO3按摩尔比置于溶剂中，在N2气氛中先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，得含丙烯基聚醚醚酮。含丙烯基取代基聚醚醚酮与含巯基的DOPO衍生物进行点击化学反应合成含DOPO结构聚醚醚酮。采用本发明专利技术方法制备的电缆料，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无污染、无卤阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。

A preparation method of polyether ether ketone thin-walled cable material with DOPO structure

The invention relates to a preparation method of polyether ether ketone thin-walled cable material containing DOPO structure by click chemical reaction method. In this method, bisphenol, difluorodiphenyl ketone and K2CO3 massage erbi were placed in solvents, and reacted at 130-150 for 1-5 h in N2 atmosphere, then at 150-160 for 3-20 h to obtain polyether ether ketone containing propylene group. Polyether ether ketone containing propylene substituted group and DOPO derivatives containing mercapto group were synthesized by click chemical reaction. The cable material prepared by the method of the invention has the characteristics of high strength, high wear resistance, high oil resistance, good electrical insulation, low smoke, pollution-free, halogen-free flame retardant, etc. It is very suitable for extrusion of ultra-thin-walled cables, can meet the processing technology and product technical requirements of ultra-thin-walled insulated cables, is convenient to produce, has good economic benefits and popularization value.

【技术实现步骤摘要】
一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法
本专利技术涉及含有DOPO结构聚醚醚酮电缆料的制备方法，具体涉及点击化学反应法合成一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。
技术介绍
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。但是以DOPO小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。将DOPO作为侧基引入聚合物分子链中，作为聚合物结构中的一分子，可以避免DOPO迁移副作用和聚合物材料力学性能下降问题。利用巯基丙醛(或对巯基苯甲醛)和2-氨基苯并噻唑(或2-氨基噻唑)反应形成席夫碱，进一步与DOPO进行加成反应得到含巯基DOPO衍生物。含巯基DOPO衍生物再与聚醚醚酮丙烯取代基反应引入大分子中，合成了一系列含DOPO结构聚醚醚酮。DOPO及其衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。含巯基DOPO衍生物中的硫、氮阻燃元素具有协效阻燃作用，进一步提高含DOPO结构聚醚醚酮阻燃效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用点击化学反应，提供一种简便易行的含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法。本专利技术的原理如图所示，应用巯基-烯点击化学反应，将DOPO衍生物引入聚醚醚酮分子链中合成含有DOPO结构聚醚醚酮。作为电缆料材料，聚醚醚酮具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合薄壁电缆料挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。本专利技术通过如下技术方案实现：本专利技术公开了一种含有DOPO结构聚醚醚酮，其特征在于结构式为：其中：x＞0、y＞0，且x+y﹦40～200。此外，本专利技术还公开了一种含DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的合成方法，包括如下步骤：步骤一：将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，过滤，真空干燥箱中干燥10h，得到含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)。步骤一中：所述的双组分双酚为烯丙基双酚与六氟双酚A、对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、对苯二酚、双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合。所述的烯丙基双酚为邻烯丙基对苯二酚或3,3’-二烯丙基双酚A或3,3’-二烯丙基联苯二酚。所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮任意比例的混合。所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。步骤二：将步骤一制备的含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)溶于有机溶剂Ⅱ中。N2气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含丙烯基取代基聚醚醚酮(PEEK)中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到含DOPO结构聚醚醚酮，即本专利技术所述的薄壁电缆料。步骤二中，含巯基DOPO衍生物摩尔数与含丙烯基取代基聚醚醚酮中丙烯基单元摩尔数之比为1：1～20。所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述的含巯基DOPO衍生物为DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物。所述的DOPO基噻唑衍生物，通过如下方法制备：将对3-巯基丙醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水二氧六环中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅰ，其结构式为：其合成路线如下所示：所述的DOPO基噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水乙醇中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到DOPO基噻唑衍生物Ⅱ，其结构式为：其合成路线如下所示：所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，通过如下方法制备：将3-巯基丙醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅲ，其结构式为：其合成路线如图所示：所述的DOPO基苯并噻唑衍生物，还可以通过如下方法制备：将对巯基苯甲醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入丙酮中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含巯基DOPO基苯并噻唑衍生物Ⅳ，其结构式为：其合成路线如下所示。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：1.运用本专利技术易于将DOPO衍生物引入到聚醚醚酮侧基中，该方法用点击化学反应法，反应速率快产率高，克服了用其它反应方法难控制等问题，制得高分子量含有DOPO结构聚醚醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。2.本专利技术的是从分子结构设计出发，提供了一种聚合物分子链中含有DOPO结构的新型聚醚醚酮高性能聚合物，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。DOPO衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。在DOPO结构中引入硫、氮阻燃元素进行协效阻燃，进一步提高材料的阻燃效率。附图说明图1是以CDCl3为溶剂含丙烯基聚醚醚酮的核磁氢谱图。图2是以DMSO-d6为溶剂含DOPO结构聚醚醚酮的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有DOPO结构聚醚醚酮，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含有DOPO结构聚醚醚酮，其特征在于结构式为：其中：x＞0、y＞0，且x+y﹦40～200。2.一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于：步骤一：将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，过滤，真空干燥箱中干燥10h，得到含丙烯基取代基聚醚醚酮；步骤二：将步骤一制备的含丙烯基取代基聚醚醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，N2气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含丙烯基取代基聚醚醚酮中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到含DOPO结构聚醚醚酮。3.根据权利要求2所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的双组分双酚为烯丙基双酚与六氟双酚A、对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、对苯二酚、双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合。4.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电缆料的制备方法，其特征在于所述的烯丙基双酚为邻烯丙基对苯二酚或3,3’-二烯丙基双酚A或3,3’-二烯丙基联苯二酚。5.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮电缆料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮任意比例的混合；所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种；所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。6.根据权利要求3所述的一种含有DOPO结构聚醚醚酮薄壁电...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雪红，左海燕，张艳，李琴，马鑫，凌启淡，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35