一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法。该方法是将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂置于有机溶剂中，经两次控温反应后倾入水中，沉淀物经透析后真空干燥，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材；含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于三溴化硼溶液，反应物过滤、索提、干燥得到聚芳醚酮；将对氟苯甲醛或对氯苯甲醛和2‑氨基噻唑或2‑氨基苯并噻唑加入溶剂中反应得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物；将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂置于有机溶剂中，二次反应沉淀、透析真空干燥得到含DOPO侧基聚芳醚酮。本发明专利技术制得高分子量含有DOPO侧基聚芳醚酮，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。

A preparation method of DOPO side group poly (aryl ether ketone) containing ternary flame retardant materials

The invention relates to a preparation method of DOPO side group poly (aryl ether ketone) containing ternary flame retardant material. The method is to put multi-component bisphenol, difluorodiphenyl ketone and catalyst into organic solvent, pour into water after two temperature-controlled reactions, dry precipitates in vacuum after dialysis, and obtain polyaryl ether ketone base material containing methoxy substituted group; polyaryl ether ketone containing methoxy substituted group is dissolved in boron tribromide solution, and polyaryl ether ketone is obtained by filtration, extraction and drying of reactants; para-fluorobenzaldehyde or p-chlorochloride is obtained. Benzaldehyde and 2 aminothiazole or 2 aminobenzothiazole were added to the solvent to react to obtain derivatives containing 2DOPO group thiazole or DOPO group benzothiazole. Polyaryl ether ketone containing hydroxyl substituted group, thiazole derivative containing DOPO side group and catalyst were placed in organic solvents. Polyaryl ether ketone containing DOPO side group was obtained by secondary reaction precipitation and dialysis vacuum drying. The high molecular weight poly (aryl ether ketone) containing DOPO side group has excellent comprehensive performance to meet the needs of high-level applications.

【技术实现步骤摘要】
一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法
本专利技术涉及含有DOPO侧基聚芳醚酮树脂制备
，具体涉及一种含有氮、硫、磷的三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法。
技术介绍
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。但是以DOPO小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。将DOPO作为侧基引入聚合物分子链中，作为聚合物结构中的一分子，可以避免DOPO迁移副作用和聚合物材料力学性能下降问题。利用对氟苯甲醛和2-氨基苯并噻唑或2-氨基噻唑反应形成两种席夫碱，进一步与DOPO进行加成反应得到含DOPO侧基衍生物。DOPO侧基衍生物再与聚芳醚酮侧基反应引入大分子中，合成了一系列含DOPO侧基聚芳醚酮。DOPO及其衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。苯并噻唑能与活性铜原子或铜离子发生一种化学吸附作用，或进而发生螯合作用从而形成一层致密而牢固的维护膜，使铜材设备得到良好的维护。同时含有DOPO基和苯并噻唑基使聚芳醚酮既具有阻燃性能又铜材料得到保护材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的含有氮、硫、磷三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法。本专利技术的原理如图所示，采用亲核取代反应，将DOPO基衍生物引入聚芳醚酮分子链中合成含有DOPO侧基聚芳醚酮，具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。为实现本专利技术的目的采用的技术方案如下：1)一种含有氮、硫、磷三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮，其特征在于结构式为：其中，x＞0、y＞0，且(x+y)为40～500。2)一种含有氮、硫、磷阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：S1.将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1：1：1.2～2.0置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应3～16h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材。S2.含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂中。N2气体保护，冰盐浴中，滴入二氯甲烷稀释的三溴化硼溶液，滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应8～20h。反应结束后，过滤，沉淀物通过索氏提取器在丙酮中索提24h，干燥得到含羟基取代基聚芳醚酮。S3.将反应物A对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑其中之一以1：1摩尔比加入溶剂中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终止反应,得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物，含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物，且具有如下特征结构：S4.将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂按摩尔比1：1～2：1.2～6置于有机溶剂中(含羟基取代基聚芳醚酮的摩尔数以羟基摩尔数计)，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应1～5h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含DOPO侧基聚芳醚酮。其中：步骤S1所述的多组分双酚为甲氧基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚中的一种或两种任意比例的组合；所述的甲氧基双酚单体为邻甲氧基对苯二酚、2,3-二甲氧基对苯二酚、2,5-二甲氧基对苯二酚、2,6-二甲氧基对苯二酚、2,3,5-二甲氧基对苯二酚、2,3,5,6-二甲氧基对苯二酚的一种或两种任意比例的组合；步骤S1和步骤S4所述的有机溶剂为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种任意比例的组合；步骤S1和步骤S4所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；步骤S2所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的任意一种。步骤S3所述的溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、乙酸乙酯的任意一种。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：运用本专利技术易于将DOPO衍生物引入到聚芳醚酮侧基中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用NaOH成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量含有DOPO侧基聚芳醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。噻唑能与活性铜原子或铜离子发生螯合作用，使铜材设备得到良好的维护。本专利技术的目的是从分子结构设计出发，提供了一种聚合物分子链中含有DOPO侧基的新型聚芳醚酮高性能聚合物，综合性能优异，以满足较高层次应用的需求。DOPO衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O键的方式接入，比小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能更好。噻唑能与活性铜原子或铜离子发生螯合作用，使铜材设备得到良好的维护。附图说明图1为含DOPO侧基聚芳醚酮的红外光谱图。图2为DMSO-d6为溶剂含DOPO侧基聚芳醚酮的核磁共振谱，其中a为PEEK-OH，b为PEEK-DOPO。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术人员根据本专利技术的上述内容对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属于本专利技术的保护范围。实施例1对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B(1)将对氟苯甲醛和2-氨基噻唑或对氟苯甲醛和2-氨基苯并噻唑以1：1摩尔比投料比加入无水乙醇中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，终本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮，其特征在于结构式为：其中x＞0、y＞0，且x+y﹦40～500。2.一种含有三元阻燃材料的DOPO侧基聚芳醚酮制备方法，其特征在于：S1.将多组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1：1：1.2～2.0置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应3～16h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含甲氧基取代基聚芳醚酮基材；S2.含甲氧基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂中，N2气体保护，冰盐浴中，滴入二氯甲烷稀释的三溴化硼溶液，滴加完毕后，自然升温至室温，继续反应8～20h，反应结束后，过滤，沉淀物通过索氏提取器在丙酮中索提24h，干燥得到含羟基取代基聚芳醚酮；S3.将反应物A对氟苯甲醛或对氯苯甲醛其中之一和反应物B2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑其中之一以1：1摩尔比加入溶剂中，氮气氛围中50℃下反应2h，接着加入与2-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑等摩尔量的DOPO继续反应24h，得到含2DOPO基噻唑衍生物或DOPO基苯并噻唑衍生物；S4.将含羟基取代基聚芳醚酮、含DOPO侧基的噻唑衍生物、催化剂按摩尔比1：1～2：1.2～6置于有机溶剂中，在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～180℃反应1～5h，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂和未反应单体后，真空干燥10h，得到含DOPO侧基聚芳醚酮；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄雪红，陈宇涵，丁富传，凌启淡，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35