一种利用（硫）脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用（硫）脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法。该方法采用本体聚合，不需要多步投料和抽真空活化单体，只需一步投料，脲催化剂可原位活化单体进行阴离子开环聚合。聚合的反应温度为150‑200

A Method of Preparing High Molecular Weight Polyamide by Using (Thiourea) Urea/Alkali Metal Compound Catalyst

The invention discloses a method for preparing high molecular weight polyamide by using (thiourea) urea/alkali metal compound catalyst. In this method, bulk polymerization was used, and the monomer was activated in one step without multi-step feeding and vacuum pumping. The urea catalyst could activate the monomer in situ for anionic ring-opening polymerization. The reaction temperature of polymerization is 150 200

【技术实现步骤摘要】
一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种脲/碱金属化合物环境友好Lewis二元催化剂用于一步投料法制备高分子量聚酰胺的方法。
技术介绍
聚酰胺由美国杜邦公司于1939年实现工业化，具有良好的机械性能，抗摩擦以及对常用溶剂有抗腐蚀和耐化学性，较高变形温度，所以其是最常用的工程塑料之一，在建筑材料领域，机械制造业，汽车工业，交通运输业和日常用品都有广泛的应用。聚酰胺的合成方法按原料分主要有：1)二元胺和二元羧酸逐步缩聚制备，需要高温条件和除去反应过程中产生的水，反应时间长，能耗大；2)由单体己内酰胺制备，按照反应机理又可以分为：A.己内酰胺水解后，进行加成和缩聚反应，同样需要高温和抽空除水缩聚，反应周期长；B.阴离子开环聚合，以强碱和异氰酸酯或酰氯作为活化剂，具有反应温度低，反应速率快，单体残留低，可连续化生产，产物分子量高，分布窄的特点，但是活泼的异氰酸酯和酰氯毒性高，保存和运输难度大，在反应体系中不耐水；另外，对单体的纯度要求高，往往需要分步投料，活化和干燥单体，不利于该生产方法的推广应用。脲是近来关注较多的氢键有机催化剂，往往还需要醇盐或有机碱作为引发剂，组成Lewis二元催化体系，对环状内酯及交酯的阴离子开环聚合均具有较高活性，所以可尝试用于内酰胺的阴离子开环聚合。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有制备聚酰胺的缺点，提供一种新型的脲/碱金属化合物用于内酰胺的阴离子开环聚合，对单体的纯度要求不高，可使用工业级内酰胺单体，不需要分步投料，活化和干燥单体；另外，脲催化剂相比作为活化剂的活泼异氰酸酯或酰氯具有低毒，容易保存和运输，不易失活的特点，且脲催化剂已实现商业化，价格便宜，可适用于产业化生产。本专利技术的上述目的是通过如下方案予以实现的：一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法，包括以下步骤：将催化体系和内酰胺单体混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺；所述催化体系为脲和碱金属化合物的混合体系，脲的结构式如下式(Ι)所示：在上述的制备方法中：式(Ι)中的R,R’基团为脂肪族基团(甲基、乙基、异丙基、正丁基)或环状基团(苯基，环烷基)。在上述的制备方法中：所述碱金属化合物为碱金属氢化物、碱金属醇盐或碱金属氢氧化物；碱金属为锂、钠或钾；醇为甲醇、乙醇或卞醇。在上述的制备方法中：所述内酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺或十二内酰胺。在上述的制备方法中：脲和碱金属化合物的摩尔比为1-5:1。在上述的制备方法中：内酰胺单体、脲和碱金属化合物的摩尔比例为100-3000:1-5:1。在上述的制备方法中：开环聚合的反应温度为150～200℃，反应时间为0.2-3h。在上述的制备方法中，得到的聚酰胺的分子量范围为10-100KDa。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.传统的二元胺和二元羧酸逐步缩聚和己内酰胺单体水解后加成缩聚，反应周期长，能耗大。阴离子开环聚合具有反应温度低，反应速率快，单体残留低，可连续化生产，产物分子量高，分布窄的特点。2.以往的阴离子开环聚合需要活泼的异氰酸酯或酰氯作为活化剂，而脲催化剂相比作为异氰酸酯和酰氯具有低毒，容易保存和运输，不易失活的特点。且脲催化剂已实现商业化，价格便宜，可适用于产业化生产。3.脲/碱金属化合物催化体系对单体的纯度要求不高，可使用工业级内酰胺单体，不需要分步投料，活化和干燥单体。具体实施方式本专利技术可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本专利技术有任何形式的限定。采用Schlenk技术，将催化体系和内酰胺同时定量投入到烧瓶中，放置到设定好的恒温反应浴槽中熔融后，启动搅拌，到达指定温度后开始聚合反应。经过一定反应时间后，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺，在室温下真空干燥至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试。实施例1、脲和氢化钠用于己内酰胺的开环聚合在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢化钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应10min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：97％，分子量(Mn)：20.3KDa，分子量分布：PDI＝1.31。实施例2、脲和甲醇钠用于己内酰胺的开环聚合在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol甲醇钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应30min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：90％，分子量(Mn)：24.0KDa，分子量分布：PDI＝1.37。实施例3、脲和氢氧化钠用于己内酰胺的开环聚合在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢氧化钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应180min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：50％，分子量(Mn)：16.0KDa，分子量分布：PDI＝1.43。实施例4、脲和氢化钠用于己内酰胺的开环聚合在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢化钠，200mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应60min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：96％，分子量(Mn)：90.2KDa，分子量分布：PDI＝1.64。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法，其特征在于包括以下步骤：将催化体系和内酰胺单体混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺；所述催化体系为脲和碱金属化合物的混合体系，脲的结构式如下式(Ι)所示：

【技术特征摘要】
1.一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法，其特征在于包括以下步骤：将催化体系和内酰胺单体混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺；所述催化体系为脲和碱金属化合物的混合体系，脲的结构式如下式(Ι)所示：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：式(Ι)中的R,R’基团为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基或环烷基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述碱金属化合物为碱金属氢化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟跃中，林丽苗，梁嘉欣，肖敏，王拴紧，韩冬梅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44