固相萃取柴油中含氮化合物的方法技术

一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：A.向柴油样品中加入碱金属化合物或碱土金属化合物或是碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，得预处理后的柴油样品；B.固相萃取柱的制备：固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物；C.洗脱，取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，具体而言，是一种采用单柱法固相萃取分离、富集柴油样品中的中性含氮化合物和碱性含氮化合物的方法。
技术介绍
柴油中的含氮化合物可以分为中性含氮化合物和碱性含氮化合物。由于柴油中含氮化合物含量较低，在对含氮化合物进行定性或定量研究时，常常需要首先富集柴油中的含氮化合物，然后对富集物进行定性或定量分析。常用的分离、富集含氮化合物的方法有酸萃取法、离子交换色谱法、柱层析色谱法等，其中柱层析色谱法具有重复性好、柱收率高、固定相成本较低、不存在水污染等优点，在柴油含氮化合物的分离、富集中应用越来越广泛。杨永坛[杨永坛.催化柴油中含氮化合物类型分布的气相色谱分析方法.色谱[J]，2008,26(4):478-483.]采用氧化铝柱富集催化裂化柴油中的含氮化合物，辅以气相色谱-质谱、部分含氮化合物标准样品对催化裂化柴油中80多个含氮化合物进行了定性。不过该方法固定相用量与溶剂用量较大，分离、富集过程较长，部分类型含氮化合物的加标回收率较低。张月琴[张月琴.催化裂化柴油中含氮化合物类型分布.石油炼制与化工[J],2013,44(5):87～91.]采用硅胶、酸性硅胶作为固定相，分离、富集了柴油中的中性含氮化合物、碱性含氮化合物，同样存在溶剂用量大、组分间存在分离交叉现象等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用固相萃取技术分离、富集柴油样品中含氮化合物的方法，可用于不同来源和不同加工工艺得到的柴油样品中含氮化合物的定性分析过程。本专利技术可以解决柱层析色谱法在分离、富集柴油中含氮化合物时存在的处理时间长、溶剂用量大等问题。本专利技术提供一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：A.柴油样品的预处理向柴油样品中加入一定量的碱金属化合物或碱土金属化合物或是一定体积的碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，静置20-60min后备用；碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量为柴油样品质量的1-15wt％；碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液的浓度为5-50wt％，其加入体积为柴油样品体积的0.5-2倍，得预处理后的柴油样品；B.固相萃取柱的制备固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物，其中氧化铝的含量为5-40wt％，碱性化合物的含量为1-15wt％；C.洗脱取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；所述第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；所述第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；所述第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤A中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的卤盐或碱土金属的卤盐。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物优选为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述硅胶的比表面积优选为300-600m2/g，孔体积优选为0.2-5mL/g。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述氧化铝的比表面积优选为120-350m2/g，孔体积优选为0.25-0.67mL/g。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，固相萃取柱的制备方法优选为：将硅胶于80-160℃条件下干燥2-6小时，得活化的硅胶；将氧化铝于350-550℃条件下焙烧3-7小时得到活化的氧化铝，活化的硅胶、活化的氧化铝和碱性化合物混合均匀，即得固相萃取柱。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B固相萃取柱的制备方法中，碱性化合物优选装填在硅胶与氧化铝混合物的上部。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述碱性化合物优选为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤B中，所述碱性化合物优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，所述第二洗脱剂中a与b体积比优选为0.2-0.5:1。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，所述第四洗脱剂中c与二氯甲烷的体积比优选为0.05-0.2:1。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，预处理后的柴油样品质量与固相萃取柱固定相的质量比优选为0.1-1.5:1。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，步骤C中，所述第一洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为1-12:1；所述第二洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-15:1；所述第三洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-15:1；所述第四洗脱剂与预处理后的柴油样品的体积比优选为2-10:1。本专利技术所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其中，所述柴油优选为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、加氢裂化柴油、加氢精制柴油或成品柴油。采用本专利所述的固相萃取柱，可以在减少固定相与洗脱剂用量的情况下，有效地分离、富集柴油样品中不同类型的含氮化合物，满足含氮化合物定性、定量分析的要求。本专利技术采用单柱固相萃取法，通过柴油样品的预处理、洗脱剂极性与用量的调整，将柴油样品分离为饱和烃、芳烃、中性含氮化合物和碱性含氮化合物，组分间分离交叉量较小。相比于柱层析色谱法，本专利技术分离、富集一个柴油样品中含氮化合物的时间仅仅为50min，大大提高了工作效率。附图说明图1a：经固相萃取分离后组分1的GC-NCD图、图1b：经固相萃取分离后组分2的GC-NCD图、图1c：经固相萃取分离后组分3的GC-NCD图、图1d：经固相萃取分离后组分4的GC-NCD图；图2a：经固相萃取分离后组分1的GC-MS图、图2b：经固相萃取分离后组分2的GC-MS图、图2c：经固相萃取分离后组分3的GC-MS图、图2d：经固相萃取分离后组分4的GC-MS图。具体实施方式下面将对本专利技术的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本专利技术，而不能限制本专利技术，本专利技术可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本专利技术所用的柴油样品需要经过预处理。柴油样品预处理过程如下：取一定量的柴油样品放入试管；将碱金属化合物或碱土金属化合物固体用玛瑙研钵研碎；取柴油样品质量的1-15wt％的碱金属化合物或碱土金属化合物固体加入柴油样品，混合均匀，静置30-60min后备用；也可以配制质量浓度为5-50wt％的碱金属化合物或碱土金属化合物水溶液，将碱金属化合物或碱土金属化合物水溶液与柴油样品按体积比0.5-2:1混合均匀，静置20-40min，取上层柴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：A.柴油样品的预处理向柴油样品中加入一定量的碱金属化合物或碱土金属化合物或是一定体积的碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，静置20‑60min后备用；碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量为柴油样品质量的1‑15wt％；碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液的浓度为5‑50wt％，其加入体积为柴油样品体积的0.5‑2倍，得预处理后的柴油样品；B.固相萃取柱的制备固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物，其中氧化铝的含量为5‑40wt％，碱性化合物的含量为1‑15wt％；C.洗脱取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；所述第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；所述第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；所述第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。...

【技术特征摘要】
1.一种固相萃取柴油中含氮化合物的方法，包括如下步骤：A.柴油样品的预处理向柴油样品中加入一定量的碱金属化合物或碱土金属化合物或是一定体积的碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液，混合均匀，静置20-60min后备用；碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量为柴油样品质量的1-15wt％；碱金属化合物溶液或碱土金属化合物溶液的浓度为5-50wt％，其加入体积为柴油样品体积的0.5-2倍，得预处理后的柴油样品；B.固相萃取柱的制备固相萃取柱的固定相为硅胶、氧化铝、碱性化合物的混合物，其中氧化铝的含量为5-40wt％，碱性化合物的含量为1-15wt％；C.洗脱取第一洗脱剂润湿所述固相萃取柱；在固相萃取柱上部加入所述预处理后的柴油样品，用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃；用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到芳烃；用第三洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到中性含氮化合物；用第四洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到碱性含氮化合物；其中，所述第一洗脱剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和石油醚所构成的群组中的至少一种；所述第二洗脱剂为a与b的混合物：所述a选自二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯所构成的群组中的至少一种；所述b选自正戊烷、正己烷和环己烷所构成的群组中的至少一种；所述第三洗脱剂选自氯乙烯、二氯甲烷或乙酸乙酯；所述第四洗脱剂为c与二氯甲烷的混合物：所述c选自乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。2.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤A中，所述碱金属化合物或碱土金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的卤盐或
\t碱土金属的卤盐。3.根据权利要求2所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，所述碱金属化合物或碱土金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、氯化钠。4.根据权利要求1所述的固相萃取柴油中含氮化合物的方法，其特征在于，步骤B中，所述硅胶的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.2-5mL/g。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：史得军，肖占敏，薛慧峰，王春燕，曹青，霍明辰，徐华，许蔷，梁迎春，汪艳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11