本发明专利技术涉及一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法。本发明专利技术属于有机磷酸酯的测定技术领域，公开的是一种利用高效液相色谱‑质谱联用技术结合固相萃取、液液萃取检测水体和沉积物中12种磷酸酯类化合物残留的方法。水样经HLB固相萃取柱富集，沉积物经超声溶剂萃取，用高效液相色谱‑质谱联用仪MRM监测离子模式分析，外标法定量。本发明专利技术的方法对于大部分OPEs来说，检出限低，稳定性好，检测灵敏度高，用于水体和沉积物中OPEs的快速筛查，基本能够满足水体和沉积物中12种OPEs残留的检测要求。
【技术实现步骤摘要】
一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法
本专利技术涉及有机磷酸酯的测定
，具体是涉及一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法。
技术介绍
近年来，由于多溴联苯醚(PBDEs)类阻燃剂的生物毒性和环境风险，世界各国已经逐步限制和禁止多溴联苯醚的生产和应用。有机磷酸酯(organophosphateesters，OPEs)作为溴代阻燃剂的主要替代品，已经广泛用于塑料、纺织品、电子设备和家居用品中，而且产量和用量均大幅增加。由于OPEs主要以简单的物理方式添加到产品中，因此在其生产、使用、处置过程中不可避免的经由各种途径进入水环境中，目前在天然水体、沉积物以及水生生物体中均有检出。与PBDEs相比，OPEs总体亲脂性更弱，其生物富集性相对较弱，但环境风险不比PBDEs小。生物毒理学研究表明，OPEs具有神经毒性、致癌性、内分泌干扰效应，对水生生物和人体健康造成潜在威胁。因此，OPEs作为一种新型污染物，其环境污染问题已经引起全球学者的关注。目前，OPEs的检测方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱-其它联用技术(GC-NPD、GC-EI-MS等、液相色谱法(HPLC)、液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS/MS)等，涉及样本包括室内灰尘、空气、水样、沉积物、土壤、生物等。由于水体中残留的OPEs多以痕量水平存在，且种类繁多，通常都需要对水样进行富集浓缩后才能进行检测，此外，沉积物成分较复杂，对OPEs检测会有较大干扰。针对以上现状，本专利技术人拟利用高效液相色谱-串联质谱检测法并结合固相萃取法和溶剂提取的前处理方法，建立一种水体和沉积物中痕量的12种OPEs残留定量分析方法，可以基本满足快速筛查和检测要求。液相色谱-质谱联用法因具有高灵敏度和高选择性，抗干扰能力强，可以成为OPEs残留定性定量分析的有效工具。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的检测方法存在一定的局限性，灵敏度不够高，抗干扰能力差等问题，提供一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法，该方法检出限低，稳定性好，基本能够满足水体和沉积物中12种OPEs残留的检测要求。本专利技术的技术方案是：一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法，所述12种OPEs包括包括磷酸三甲酯(Trimethylphosphate,TMP)、磷酸三乙酯(Triethylphosphate,TEP)、磷酸三正丁酯(Tri-n-butylphosphate,TnBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(Tributoxyethylphosphate,TBEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(Tri(chloropropyl)phosphate,TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(Tri(dichloropropyl)phosphate,TDCP)、磷酸三苯酯(Triphenylphosphate,TPhP)、磷酸三甲苯酯(Tricresylphosphate,TCrP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(Tri(2-chloroethyl)phosphate,TCEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(Tri(2-ethylhexyl)phosphate,TEHP)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(tris(2,3-Dibromopropyl)phosphate,TDBPP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-Ethylhexyldiphenylphosphate,EHDPP)；测定方法包括以下步骤：S1：样品采集与保存：在采样点使用有机玻璃采水器采集2L表层水样(0-1m)，装入棕色玻璃瓶中运回实验室，水样立即经玻璃纤维滤膜过滤，过滤后的水样保存在4℃冰箱内待测；使用彼得森采泥器采集表层沉积物(0-0.1m)，置于不锈钢盒中，冷冻干燥，研磨过60目筛，-20℃保存待测；S2：样品前处理：水样前处理：选择OasisHLB小柱作为萃取柱对水样进行固相萃取，500mL样品以4mL/min的流速通过SPE小柱，用5mL去离子水淋洗，弃去淋洗液，负压抽干10min，按照以下步骤洗脱，具体为：OasisHLB柱采用10mL乙酸乙酯(洗脱两次)，且均保持流速为1mL/min洗脱。收集的洗脱液经旋转蒸发至干，用甲醇定容至1mL，待HPLC-MS/MS分析；沉积物前处理：沉积物经冷冻干燥研磨过60目筛，分别称取5g沉积物于100mL离心管中，加入30mL有机溶剂作为萃取剂，超声萃取30min后，以8000r/min离心5min，将上清液置于鸡心瓶，重复上述步骤1次，合并上清液(60mL)，旋转蒸发至10mL以下，用超纯水稀释到100mL，按照水样前处理进行；S3：高效液相色谱质谱联用仪MRM监测离子模式分析a.高效液相色谱条件：色谱柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC18(150mm×2.1mm,3.5um)；流动相：0.2％(V/V)甲酸(A)和甲醇(B)；流速为0.3mL/min；柱温：30℃；进样体积：5uL；梯度洗脱程序见表1；表1：12种OPEs测定时的洗脱浓度b.质谱条件：选择电喷雾离子(ESI)源正离子模式扫描，采用半自动进样方式，以5μL/min的流速将500μg/L的标准储备液分别注入离子源；监测模式为多反应离子监测(MRM)；离子源温度：500℃，离子喷雾电压：5500V；气帘气(curtaingas,CUR)压力为206851.8Pa；喷雾气(ionsourcegas1,GS1)压力为241327.1Pa；辅助加热气(ionsourcegas2,GS2)压力为275802.4Pa；选取对应的母离子峰，对其子离子进行二级质谱分析，得到碎片离子信息；质谱多反应监测参数见表2。表2：12种OPEs的参数及其LC-MS检测参数*表示定量离子S4：外标法定量：用甲醇配制质量浓度分别为0.2,1,2,5,10,20,50和100μg/L的12种OPEs混合标准溶液，以峰面积(y)对目标物的质量浓度(x)绘制标准曲线，目标物在0.2-100μg/L范围内呈良好的线性关系，以信噪比S/N＝3计算仪器方法检出限(LOD)，S/N＝10作为仪器方法定量限(LOQ)，同时对100μg/L的标准溶液连续测定3天，每天测定3次，计算日内和日间精密度；结果见表3。表3：12种OPEs的线性方程、相关系数、日内和日间精密度、检出限和定量限所述混合标准溶液的配制方法为：a.配制单标准储备液(10mg/L)：准确称取12种OPEs各0.01g，12种OPEs均购自百灵威科技有限公司，用甲醇溶解定容于10mL容量瓶中，配成质量浓度为1000mg/L的标准储备液；分别取100μL(1000mg/L)标准储备液于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配制质量浓度为10mg/L的标准储备液，储存于4℃冰箱中；b.配制混合标准储备液(200μg/L)：准确吸取200μL各单标准储备液(10mg/L)于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配制质量浓度为200μg/L的混合标准储备液，于4℃下保存；c.用甲醇作为溶剂，将上述混合标准储备液(200μg/L)按比例稀释后配成质量浓度分别为0.2、1、2、5、10、20、50、100μg/L本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：样品采集与保存：在采样点使用有机玻璃采水器采集2L表层水样,经玻璃纤维滤膜过滤，过滤后的水样保存在4℃冰箱内待测；采集表层沉积物，置于不锈钢盒中，冷冻干燥，研磨过60目筛，‑20℃保存待测；S2：样品前处理：水样前处理：选择Oasis HLB小柱作为萃取柱对水样进行固相萃取；500mL样品以4mL/min的流速通过SPE小柱，用5mL去离子水淋洗，弃去淋洗液，负压抽干10min，按照以下步骤洗脱，具体为：Oasis HLB柱采用10mL乙酸乙酯洗脱两次，且均保持流速为1mL/min洗脱；收集的洗脱液经旋转蒸发至干，用甲醇定容至1mL，待HPLC‑MS/MS分析；沉积物前处理：沉积物经冷冻干燥研磨过60目筛后，分别称取5g沉积物于100mL离心管中，加入30mL有机溶剂作为萃取剂，超声萃取30min后，以8000r/min离心5min，将上清液置于鸡心瓶，重复上述步骤1次，合并上清液，旋转蒸发至10mL以下，用超纯水稀释到100mL，按照水样前处理进行；S3：高效液相色谱质谱联用仪MRM监测离子模式分析a.高效液相色谱条件：色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18(150mm×2.1mm,3.5um)；流动相：0.2％(V/V)甲酸(A)和甲醇(B)；流速为0.3mL/min；柱温：30℃；进样体积：5uL；b.质谱条件：选择电喷雾离子(ESI)源正离子模式扫描，采用半自动进样方式，以5μL/min的流速将500μg/L的标准储备液分别注入离子源；监测模式为多反应离子监测(MRM)；离子源温度：500℃，离子喷雾电压：5500V；气帘气(curtain gas,CUR)压力为206 851.8Pa；喷雾气(ion source gas 1,GS1)压力为241 327.1Pa；辅助加热气(ion source gas 2,GS2)压力为275 802.4Pa；选取对应的母离子峰，对其子离子进行二级质谱分析，得到碎片离子信息；S4：外标法定量：用甲醇配制质量浓度分别为0.2,1,2,5,10,20,50和100μg/L的12种OPEs混合标准溶液，以峰面积(y)对目标物的质量浓度(x)绘制标准曲线，以信噪比S/N＝3计算仪器方法检出限(LOD)，S/N＝10作为仪器方法定量限(LOQ)。...
【技术特征摘要】
1.一种同时测定水样和沉积物中12种OPEs残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：样品采集与保存：在采样点使用有机玻璃采水器采集2L表层水样,经玻璃纤维滤膜过滤，过滤后的水样保存在4℃冰箱内待测；采集表层沉积物，置于不锈钢盒中，冷冻干燥，研磨过60目筛，-20℃保存待测；S2：样品前处理：水样前处理：选择OasisHLB小柱作为萃取柱对水样进行固相萃取；500mL样品以4mL/min的流速通过SPE小柱，用5mL去离子水淋洗，弃去淋洗液，负压抽干10min，按照以下步骤洗脱，具体为：OasisHLB柱采用10mL乙酸乙酯洗脱两次，且均保持流速为1mL/min洗脱；收集的洗脱液经旋转蒸发至干，用甲醇定容至1mL，待HPLC-MS/MS分析；沉积物前处理：沉积物经冷冻干燥研磨过60目筛后，分别称取5g沉积物于100mL离心管中，加入30mL有机溶剂作为萃取剂，超声萃取30min后，以8000r/min离心5min，将上清液置于鸡心瓶，重复上述步骤1次，合并上清液，旋转蒸发至10mL以下，用超纯水稀释到100mL，按照水样前处理进行；S3：高效液相色谱质谱联用仪MRM监测离子模式分析a.高效液相色谱条件：色谱柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC18(150mm×2.1mm,3.5um)；流动相：0.2％(V/V)甲酸(A)和甲醇(B)；流速为0.3mL/min；柱温：30℃；进样体积：5uL；b.质谱条件：选择电喷雾离子(ESI)源正离子模式扫描，采用半自动进样方式，以5μL/min的流速将500μ...
【专利技术属性】
技术研发人员：张圣虎，韩志华，徐怀洲，宋宁慧，吴晟旻，张芹，陈玫宏，
申请(专利权)人：环境保护部南京环境科学研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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