草酰磺酰肼的制备方法及其在烯烃砜基化反应中的应用技术

本发明专利技术属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种砜基化试剂草酰磺酰肼的制备方法及其在烯烃砜基化反应中的应用。本发明专利技术提供了一种利用芳基磺酰肼与草酰氯，在碱的存在下，反应制备草酰磺酰肼的方法。另外本发明专利技术提供了一种利用上述草酰磺酰肼和取代烯烃反应制备β‑酮基砜或者β‑羟基砜的新方法。该方法以取代烯烃和草酰磺酰肼为原料，以空气中氧气为氧化剂，在催化剂存在下，经氧化加成反应生成β‑酮基砜或者β‑羟基砜。

Preparation of oxalosulfonyl hydrazide and its application in olefin sulfonylation

The invention belongs to the technical field of organic chemical synthesis, in particular to a preparation method of sulfonyl sulfonyl hydrazide, a sulfonylation reagent, and its application in olefin sulfonylation reaction. The invention provides a method for preparing oxalanyl sulfonyl hydrazine by reaction of aryl sulfonyl hydrazine and oxalanyl chloride in the presence of alkali. In addition, the invention provides a new method for preparing beta Ketone Sulfone or beta hydroxysulfone by the reaction of oxalosulfonyl hydrazide and substituted olefins. In this method, alkenes and oxalosulfonyl hydrazide are used as raw materials, oxygen in the air is used as oxidant, and in the presence of catalyst, oxidative addition reaction is carried out to produce beta Ketone Sulfone or beta hydroxysulfone.

【技术实现步骤摘要】
草酰磺酰肼的制备方法及其在烯烃砜基化反应中的应用
本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一种砜基化试剂草酰磺酰肼的制备方法及其在烯烃砜基化反应中的应用。
技术介绍
芳基砜是一类重要的有机官能团，相关化合物被广泛应用于有机化学和高分子化学领域，包括精细化学药品、医药农药原料、树脂/塑料原料、电子信息材料、光学材料等。常见的芳基砜化试剂包括芳基亚磺酸、芳基磺酰氯、芳基磺酰肼等。本专利技术涉及的草酰磺酰肼的制备和相关应用均未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种砜基化试剂草酰磺酰肼的制备方法，及其与烯烃反应制备β-酮基砜或者β-羟基砜的新方法。利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，利用下述通式，以草酰氯和磺酰肼为原料，在碱的存在下，制备草酰磺酰肼，反应式如下：其中，R为芳基、杂芳基、带有取代基的芳基或杂芳基。进一步地，R为带取代基的苯基、萘基、蒽基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或喹啉基。所述草酰氯和磺酰肼衍生物的物质的量之比为1:2；所述草酰氯和碱的物质的量之比为1:2。所述的碱为有机碱，反应所使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或者几种。进一步地，所述的有机碱为三乙胺、三乙烯二胺、二异丙基乙基胺、吡啶或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。将本专利技术制备的草酰磺酰肼用于烯烃砜基化反应中的用途，以取代烯烃和草酰磺酰肼为原料，以空气中氧气为氧化剂，在催化剂存在下，经氧化加成反应生成β-酮基砜或者β-羟基砜，反应式如下：其中，R1，R2，R3，R4，R5均为氢原子、烷基、芳基或杂环基。氧气的使用方法是将反应容器敞口使反应体系暴露于正常大气压下，或使用空气球、空气钢瓶、氧气球或者氧气钢瓶。反应使用的催化剂为碘化铜、碘化亚铜、醋酸铜、氯化铁、溴化铁、氯化钴、硝酸铈铵、碘或四丁基碘化胺；反应使用的溶剂为水、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。所述取代烯烃和草酰磺酰肼的物质的量之比为1:0.5～0.7；所述催化剂和取代烯烃的物质的量之比为0.05～0.1：1。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供了一种砜基化试剂草酰磺酰肼的制备方法，具有原料廉价、工艺简便，工业上易制备的优点。(2)本专利技术提供了一种以上述草酰磺酰肼为砜基化试剂，与烯烃反应制备β-酮基砜或者β-羟基砜的新方法。该反应以空气为氧化剂，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。具体实施方式实施例一(草酰对甲苯磺酰肼的制备)：在100ml的反应瓶中依次加入溶剂二氯甲烷50ml和草酰氯3.2克(25mmol)，冰浴冷却到零度，然后依次滴加对甲苯磺酰肼9.3克(50mmol)和三乙胺5克(50mmol)，每个滴加时间10分钟。滴加完毕后继续零度下反应5小时，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，然后将其通过硅胶色谱(甲醇/二氯甲烷＝1/10)纯化，得到纯的草酰对甲苯磺酰肼8.8克，产率82％实施例二：在10ml的反应管中依次加入溶剂乙醇2ml、草酰对甲苯磺酰肼0.26克(0.6mmol)、苯乙烯0.052克(0.5mmol)，以及催化剂碘化亚铜1.9毫克(0.01mmol)，敞口常温反应.跟踪反应至草酰对甲苯磺酰肼完全消失。反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，然后将其通过硅胶色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)纯化，得到纯的2-对甲苯磺酰基苯乙酮0.114克,收率84％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.7Hz,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.64(t,J＝7.3Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(s,2H),2.46(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ188.15,145.36,135.82,134.31,129.84,129.34,128.84,128.62,63.61,21.70。实施例三在反应实施例二中，除将苯乙烯0.052克(0.5mmol)变更为1-溴-4-乙烯基苯0.092克(0.5mmol)外，与实施例二相同地进行反应。2-对甲苯磺酰基-4‘-溴苯乙酮，收率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(t,J＝1.8Hz,1H),7.91(ddd,J＝7.8,1.6,1.0Hz,1H),7.80–7.71(m,3H),7.38(dd,J＝15.3,7.8Hz,3H),4.70(s,2H),2.47(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ186.69,144.92,137.41,132.04,130.34,128.55,127.98,123.18,63.98。实施例四在反应实施例二中，除将苯乙烯0.052克(0.5mmol)变更为1-溴-3-乙烯基苯0.092克(0.5mmol)外，与实施例二相同地进行反应。2-对甲苯磺酰基-3‘-溴苯乙酮，收率77％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(t,J＝1.6Hz,1H),7.91(d,J＝7.8Hz,1H),7.76(t,J＝6.9Hz,3H),7.38(dd,J＝15.3,7.8Hz,3H),4.70(s,2H),2.47(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ186.98,145.64,137.41,137.12,135.54,132.09,130.40,129.95,128.60,128.03,123.18,63.68,21.75。实施例五在反应实施例二中，除将苯乙烯0.052克(0.5mmol)变更为α-甲基苯乙烯0.06克(0.5mmol)外，与实施例二相同地进行反应。2-苯基-1-对甲苯磺酰基-2-丙醇，收率82％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝8.3Hz,2H),7.33–7.29(m,2H),7.24–7.14(m,5H),4.66(s,1H),3.67(dd,J＝45.6,14.6Hz,2H),2.40(s,3H),1.72(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.53,137.39,133.62,129.71,128.25,127.56,127.13,124.65,73.17,66.69,30.76,21.57。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，利用下述通式，以草酰氯和磺酰肼为原料，在碱的存在下，制备草酰磺酰肼，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，利用下述通式，以草酰氯和磺酰肼为原料，在碱的存在下，制备草酰磺酰肼，反应式如下：其中，R为芳基、杂芳基、带有取代基的芳基或杂芳基。2.根据权利要求1所述的利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，R为带取代基的苯基、萘基、蒽基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或喹啉基。3.根据权利要求1所述的利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，所述草酰氯和磺酰肼衍生物的物质的量之比为1:2；所述草酰氯和碱的物质的量之比为1:2。4.根据权利要求1所述的利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，所述的碱为有机碱，反应所使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或者几种。5.根据权利要求4所述的利用芳基磺酰肼与草酰氯反应制备草酰磺酰肼的方法，其特征在于，所述的有机碱为三乙胺、三乙烯二胺、二异丙基乙基胺、吡啶或1,8-二氮杂二环...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱纯银，刘运淼，胡启明，谢子恒，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32