聚酯薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯薄膜及其制备方法，制备方法为：将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；制得的聚酯薄膜材质为改性聚酯，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇链段和含氟二元酸链段，改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体；掺杂改性的过程为：首先将含Ca

Polyester film and its preparation method

The invention relates to a polyester film and a preparation method thereof. The preparation method is as follows: the modified polyester melt is melted and extruded, cooled and solidified, then multi-stage longitudinal stretching, transverse stretching, heat setting and winding to prepare polyester film; the prepared polyester film material is modified polyester, and the molecular chain of the modified polyester includes terephthalic acid segment, ethylene glycol segment, 2,2,3,4,5,5 hexamethyl 3, 4. Hexanediol and fluorine-containing dicarboxylic acid segments, the modified polyester is dispersed with doped Bi2O3 powders; the process of doping modification is as follows: first, Ca will be contained.

【技术实现步骤摘要】
聚酯薄膜及其制备方法
本专利技术属于聚酯纤维
，涉及一种聚酯薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚酯薄膜(BOPET)是双向拉伸聚酯薄膜的简称，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯切片为原料，经过混料、干燥除水、挤出熔融、过滤器过滤以及模头挤出等工序制成厚片，再经纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷制成的双向拉伸薄膜。聚酯薄膜具有拉伸强度高、光学性能好、弹性模量高、韧性好以及热稳定性好等特点，同时具有耐酸性、耐碱性、气密性好等优点。聚酯薄膜大部分应用于包装行业，如食品包装、烟包、酒包和药品包装等，部分应用在特种型膜领域，如液晶显示器(TFT-LCD)、汽车/建筑玻璃贴膜、家用电器钢板复合膜以及建筑装潢贴膜等。聚酯薄膜产业在我国有着巨大的发展空间，随着我国经济、社会的发展，聚酯薄膜的整体用量持续增长。由于地膜覆盖的农作物具有增温保墒和抑制杂草等功能，使得该技术应用能实现农作物大幅度增产增收，也使得地膜成为种子、农药、化肥之外的重要农业生产资料。目前，地膜覆盖技术应用使我国蔬菜、玉米、花生、棉花等农作物产量大幅度提高，对保障我国农产品安全供给作出了重大贡献。但与此同时，地膜覆盖广泛应用也带来了一系列问题，如技术泛用和滥用，地膜残留导致的“白色污染”等。因此，地膜覆盖技术合理利用和新型环境友好型生物降解地膜产品研制成为我国现代农业的新需求。在实际应用中对于聚酯的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的地膜残留物的降解回收利用。另外，随着人们对聚酯薄膜需求的多样化，彩色聚酯薄膜的生产和使用也在逐年增长。但由于制备聚酯薄膜的原料PET属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，导致染色性能不佳。目前制备彩色聚酯薄膜时一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高。因此，研究一种能够高效率降解回收处理的聚酯薄膜及其制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中自然降解效果低的缺陷，提供一种能够高效率降解回收处理的聚酯薄膜及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：聚酯薄膜的制备方法，将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、含氟二元酸和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：本专利技术使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯进行改性，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚酯的空洞自由体积。同时由于空洞自由体积较狭缝自由体积具有更大的有效空间尺寸，更利于水和氧气等小分子的渗透，有利于促进聚酯的氧化降解以及为聚酯降解时的亲核反应提供充足的亲核离子，有利于提升改性后的纤维的自然降解速度。含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；本专利技术的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。Bi2O3掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。本专利技术的改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi2O3能够破坏Bi2O3的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi2O3的比表面积增大，能够提高单位质量Bi2O3的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi2O3的吸附方式由单斜Bi2O3表面的端式吸附改为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi2O3粉体的聚酯薄膜回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。作为优选的技术方案：如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100；本专利技术通过在Bi2O3中引入金属离子Ca2+(Bi2O3为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi2O3的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显。所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；本专利技术在煅烧过程中将钙溶入Bi2O3晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi2O3的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi2O3的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi2O3的晶面结构。如上所述的聚酯薄膜的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚酯薄膜的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇、含氟二元酸和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.聚酯薄膜的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体熔融挤出后冷却固化再进行多级纵向拉伸、横向拉伸、热定型和收卷制得聚酯薄膜；所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、含氟二元酸和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；Bi2O3掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。3.根据权利要求2所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3-；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。4.根据权利要求3所述的聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和含氟二元酸配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；(2)缩聚反应；酯化反应结...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元华，王山水，王丽丽，
申请(专利权)人：江苏恒力化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32