一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法。该方法包括如下步骤：1)将含芳杂环结构的二胺和苯二胺加入到氮气保护的极性非质子溶剂中，加入共聚酸酐反应，得到聚酰胺酸溶液；2)过滤除去杂质，聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的基板上，将基板置于烘箱中进行阶梯升温至300～500℃，除去溶剂，热亚胺化，冷却后，取出薄膜基板，经浸泡脱模，干燥，得到含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有较低的CTE同时又能保持较高的Tg，在50‑400℃温度期间，CTE可达到5ppm/℃以下，并且工艺简单，可控性好，通过控制单体比例可实现薄膜热膨胀系数的调控，以满足不同领域对不同热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的需求。

A Thermally Stable Polyimide Film Containing Aromatic Heterocycles and Its Preparation Method

The invention relates to a thermostable polyimide film containing aromatic heterocycles and a preparation method thereof. The method includes the following steps: 1) adding diamine and phenylenediamine containing aromatic heterocyclic structure into polar non-proton solvent protected by nitrogen gas, adding copolymeric anhydride reaction to obtain polyamic acid solution; 2) filtering to remove impurities, polyamic acid solution coating on clean substrate, placing the substrate in oven for stepped heating to 300-500 C, removing solvent, thermal imidization and cooling. Thermally stable polyimide films containing aromatic heterocycles were obtained by immersion, demoulding and drying. The film has a lower CTE and a higher Tg. During the temperature range of 50 400 C, the CTE can reach below 5 ppm/. The process is simple and controllable. By controlling the proportion of monomers, the thermal expansion coefficient of the film can be adjusted to meet the needs of polyimide films with different thermal expansion coefficients in different fields.

【技术实现步骤摘要】
一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法
本专利技术涉及化学聚合物薄膜领域，具体地说涉及一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜及制备方法。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺是一种在分子主链中含有酰亚胺五元环的刚性材料，具有优良的耐高温性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、绝缘特性、耐辐照性及阻燃特性等，因此被广泛用于航空航天、工程机械、武器装备及微电子半导体领域。其中，在新型显示领域，具有柔性、超薄特点的聚酰亚胺基板逐渐成为显示技术的主要发展方向之一。但与无机材料相比，聚酰亚胺的热稳定性较差，主要体现在热膨胀系数(CTE)较大，在显示基板的制程中会因热应力而与无机基材发生翘曲、开裂或者脱层。因此如何降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数成为研究的热点。现有技术中，通过使用刚性单体对苯二胺(PDA)和柔性单体醚二胺(ODA)与其它单体共聚或共混，以调节聚酰亚胺薄膜的CTE，如专利技术专利CN108117653A中提到，使用PMDA+BPDA/PDA+ODA+BZA制备的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的CTE≤20ppm/℃。但是，ODA的使用引入柔性醚键造成薄膜的CTE仍然较高(远高于玻璃基板的CTE：约为3ppm/℃)，并且导致薄膜的玻璃化转变温度Tg的降低，不利于薄膜在液晶屏(TFT)制备过程中的尺寸稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过化学改性的方法，在聚酰亚胺PI分子主链上引入苯并恶唑和苯并咪唑等芳杂环重复单元，提高大分子链的有序程度，进一步降低PI薄膜的CTE，并保持高其较高的Tg。该方法操作简单，并且制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的Tg高，CTE低至无机玻璃的CTE。本专利技术的另一个目的是提供一种用本专利技术方法所制备的热稳定型聚酰亚胺薄膜。本专利技术的技术方案是：本专利技术提供一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特点是：该方法包括如下步骤：1)将含芳杂环结构的二胺和1％-60％摩尔份数的苯二胺加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐，控制二胺与酸酐的摩尔比为1:1—1:1.05，反应2-24小时，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酸溶液；2)通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸溶液中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2-5℃/min的速率升温至60-120℃预干燥20-60min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至300～500℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经25-80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜。在本专利技术技术方案中，步骤1)中所述的含芳杂环结构的二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑p-BOA、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑m-BOA、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑m-BIA或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑p-BIA中的一种或一种以上的组合物。在本专利技术技术方案中，步骤1)中所述的苯二胺包括选自对苯二胺p-PDA、间苯二胺m-PDA或联苯二胺BDA中的一种或两种组合物。在本专利技术技术方案中，步骤1)中所述的共聚酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐PMDA、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐BPDA、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA或4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐TAHQ中的一种或一种以上的组合物。在本专利技术技术方案中，步骤1)中所述的的苯二胺的摩尔份数为10％-50％。在本专利技术技术方案中，步骤2)中所述的阶梯程序升温温度为350-450℃。在本专利技术技术方案中，步骤2)中所述的基板包括玻璃、不锈钢或者塑料基板。在本专利技术技术方案中，一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法所制备的热稳定型聚酰亚胺薄膜；该含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的Tg高，CTE低至无机玻璃的CTE。本专利技术的有益效果是：一、本专利技术方法工艺简单，可控性好，并且能够通过控制单体比例，调控薄膜的热膨胀系数，以满足不同领域对不同热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的需求；二、本专利技术使用含芳杂环单体制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的CTE同时又能保持较高的Tg，在50-400℃温度区间，CTE可达到5ppm/℃以下，不仅可以解决聚酰亚胺薄膜在制程中的热膨胀问题，还能提高薄膜的实际使用温度，延长制品的生命周期。三、本专利技术的制备方法可广泛地应用于工业生产中。附图说明图1为实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的热机械分析图(TMA图)。图2为实施例7和实施例17制备的含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的动态热机械分析图(DMA图)。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的内容作进一步的说明，但本专利技术的范围决不局限于实施例。实施例1本实施例通过以下方式实现热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备：1.将18.02g的p-BOA和8.65g的p-PDA混合二胺加入到氮气或惰性气体保护的309.35gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在10-30℃下，搅拌使其完全溶解后，加入27.92g的PMDA和14.67g的TAHQ的共聚酸酐，混合二胺与共聚酸酐的摩尔比为1：1-1.02，反应8小时，得到表观粘度为43000cps的聚酰胺酸溶液。2.使用孔径为1μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后，将所得聚酰胺酸溶液以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2℃/min的速率升温至80℃预干燥30min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至370℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经70℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到热稳定型聚酰亚胺薄膜。实施例2除了步骤1中所述的混合二胺为17.94g的m-BIA和18.02g的p-BOA外，其它组成和步骤与实施例1相同；制得的热稳定型聚酰亚胺薄膜柔韧性增加，力学性能更佳。实施例3除了步骤1中所述的共聚酸酐为27.92g的PMDA和10.31g的BTDA外，其它组成和步骤与实施例1相同，由于共聚酸酐不同，制得的热稳定型聚酰亚胺薄膜的热力学性能不同。实施例4除了步骤1中所述的混合二胺为5.41g的p-PDA和11.21g的m-BIA，共聚酸酐只有21.81g的PMDA外，其它组成和步骤与实施例1相同。实施例5除了步骤1中所述的混合二胺为4.33g的p-PDA，6.73g的m-BIA和6.76g的p-BOA，共聚酸酐只有21.82g的PMDA，溶剂为224.5g的DMAc外，其它组成和步骤与实施例1相同。实施例6除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-PDA，6.93g的m-BIA和9.27g的p-BOA，共聚酸酐只有26.17g的PMDA，溶剂为269g的DMAc外，其它组成和步骤与实施例1相同。实施例7除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-PDA，6.93g的p-BIA和9.27g的p-BOA，共聚酸酐只有26.17g的PMDA，溶剂为269g的DMAc外，其它组成和步骤与实施例1相同。实施例8除了步骤1中所述的混合二胺为5.19g的p-PDA，8.07g的m-BIA和8.11g的m-BOA，共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)将含芳杂环结构的二胺和1％‑60％摩尔份数的苯二胺加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在‑20‑60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐，控制二胺与酸酐的摩尔比为1:1—1:1.05，反应2‑24小时，得到表观粘度为1000‑50000cps的聚酰胺酸溶液；2)通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸溶液中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2‑5℃/min的速率升温至60‑120℃预干燥20‑60min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至300～500℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经25‑80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)将含芳杂环结构的二胺和1％-60％摩尔份数的苯二胺加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐，控制二胺与酸酐的摩尔比为1:1—1:1.05，反应2-24小时，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酸溶液；2)通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸溶液中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并以2-5℃/min的速率升温至60-120℃预干燥20-60min，然后将涂覆基板置于烘箱中进行阶梯程序升温至300～500℃，除去溶剂，并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出薄膜基板，经25-80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的一种含芳杂环的热稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的含芳杂环结构的二胺选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑p-BOA、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑m-BOA、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑m-BIA或2-(4-氨基苯基)-5-氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞卿卿，杨才冉，邱孜学，
申请(专利权)人：上海市合成树脂研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31